Трансформация 1,2-диалкилдиазиридинов и 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов под действием гетерокумуленов

Трансформация 1,2-диалкилдиазиридинов и 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов под действием гетерокумуленов

Автор: Шевцов, Александр Владимирович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2006

Место защиты: Москва

Количество страниц: 140 с. ил.

Артикул: 2979855

Автор: Шевцов, Александр Владимирович

Стоимость: 250 руб.

Трансформация 1,2-диалкилдиазиридинов и 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов под действием гетерокумуленов  Трансформация 1,2-диалкилдиазиридинов и 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов под действием гетерокумуленов 



Шмитца,6 однако систематического анализа этого раздела химии диазиридинов ранее не проводилось. Простейшей элсктрофильной частицей является протон. Среди реакций диазиридинов. СЫ, кислотный гидролиз с разрывом связи 1, получение стабильных протонированных форм диазиридинов, прочие реакции например, электрохимические процессы с участием протонирования. Основным направлением кислотного гидролиза диазиридинов 1 является их распад до карбонильных соединений 2 и производных гидразинов З. Гидролиз водными растворами кислот протекает через стадию образования диазиридинийкатиона 4, который раскрывается до карбенийиминиевого катиона 5 схема 1. ЯчСЯ Яч Ддй. ЯНЯЯи Я,ХХГ Я
Гидролиз диазиридинов был исследован кинетически. Показано, что эта реакция подчиняется первому порядку, энтальпия активации составляет ккалмоль. Установлено, что скорость гидролиза диазиридинов с одинаковыми заместителями у атомов азота возрастает при увеличении алкильного замещения у атома углерода. Так, минимальное значение констант гидролиза соединений 2 н. С получено для соединения 6. Гидролиз в этом случае протекает настолько медленно, что в значительной степени проявляются побочные реакции. При повышении концентрации кислоты скорость гидролиза возрастает. Э. Шмитца протонирование осуществляется полностью при 3. МО5, сек1 0. Легкость гидролиза диазиридинов и простота их синтеза послужили основой создания удобного метода синтеза гидразинов. Примеры некорых препаративно осуществленных реакций гидролиза 1,3дии 1,3,3триалкилдиазиридинов представлены в таблице 1. Гидролиз проводили с незначительным избытком водного раствора щавелевой кислоты при кратковременном нагревании. Выходы относятся к кристаллическим оксалатам моноалкилгидразинов. Таблица 1. Оксалаты моноалкилгидразинов 3 В Н, полученные гидролизом 1,3дии 1,3,3триалкилдиазиридинов. В таблице 2 приведены примеры получения гидрохлоридов Л. ЛГдиалкилгидразинов как симметричных, так и несимметричных путем нагревания 1,2,3триалкилдиазиридинов в течение получаса в 2 н. Таблица 2. Дигидрохлориды 1,2диалкилалкилгидразинов 3, полученные гидролизом 1,2,3триалкилдиазиридинов. По методикам, разработанным Оме, можно получать моноалкилгидразины из циклогсксанона, первичных аминов и гидроксиламииОсульфокислоты ГАСК в одну стадию. Триалкилдиазиридины, образующиеся в качестве промежуточных продуктов, не выделяются. Например, этилгидразин получен с выходом , бензилгидразин с выходом . Отдельные детали синтеза незамещенного гидразина через диазиридины составляют содержание ряда патентов. Например, 3,3диалкилдиазиридины могут быть гидролизованы в водном растворе в присутствии кислых ионообменных смол. Синтез гидразина через диазиридины имеет ряд препаративных преимуществ перед известным методом Рашига, в частности, большая концентрация получаемого раствора и, в связи с этим, меньший расход энергии при выделении конечного продукта. Интересны примеры гидролиза различных функциональных производных диазиридинов, приводящие к соответствующим функционализированиым производным гидразина. Так, например, гидролиз диазиридинов в воднометанольной среде в присутствии соляной кислоты при кипячении приводит к 4гидроксифталазинону и соответствующим карбонильным соединениям схема 2. Гидролиз продуктов присоединения ариловых эфиров винилсульфокислоты к незамещенным диазиридинам приводит к соответствующим производным гидразина схема 3. НС1. Н

СН, 9, 4 . ЗСС с , 1 , 4 , , , 1 , 3I . ЗССбЯ, , , 3I , , 3I , ,
x I
. ЗСС5Н4 , 3I , ЗСС5Н4 , 3I9I 1 , 3I . В работе было предположено, что генерируемые при кислотном гидролизе соединений и катионы типа 5 могут выступать в качестве алкилирующих агентов при метаболизме в живых ортанизмах. Так, для соединения i viv выявлена умеренная цитотоксичсская активность против клеточной линии саркомы 0. Механизм действия авторы связывают с алкилированием молекул ДНК в физиологических условиях катионами типа 5, образующимися на стадии раскрытия цикла при протонировании диазиридинов на примере i vi теста с участием ДНКзависимой РНКполимеразы, выделенной из i ii.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.216, запросов: 121