Синтез и реакции циклоприсоединения трифторацетилгалогенацетиленов

Синтез и реакции циклоприсоединения трифторацетилгалогенацетиленов

Автор: Цветков, Николай Павлович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2006

Место защиты: Москва

Количество страниц: 150 с.

Артикул: 2935876

Автор: Цветков, Николай Павлович

Стоимость: 250 руб.

Синтез и реакции циклоприсоединения трифторацетилгалогенацетиленов  Синтез и реакции циклоприсоединения трифторацетилгалогенацетиленов 



Так, при согласованном процессе разрыв и образование связей происходит одновременно аддукт 1 и поэтому такие реакции стереоспецифичны схема 6. При ступенчатом механизме возможно вращение связи в интермедиате и, как следствие, обращение конфигурации при замыкании цикла аддукт 2. XX Н Н Н X
При определении механизма следует соблюдать осторожность однозначно можно сказать, что отсутствие стереоспецифичности доказывает ступенчатый механизм, однако наличие стереоспецифичности не является строгим доказательством синхронности процесса. В случаях, когда замыкание радикального или цвиттерионного интермедиата в циклобутан протекает быстрее, чем вращение вокруг ССсвязи, происходит образование одного изомера. По характеру влияния заместителей на реакцию циклоприсоединения можно отличить процессы, протекающие через радикальные и цвиттерионные интермедиаты. Так в общем случае реакция между двумя монозамещенными алкенами приводит к двум региоизомерам схема 7. Один из них принято называть голова к хвосту 3, другой голова к голове 4 в зависимости от расположения двух заместителей. В согласованном процессе переходное состояние может обладать частично ионным или частично дирадикальным характером. Полярные растворители ускоряют реакцию, протекающую через цвиттерионные интермедиаты, так как в общем случае переходное состояние с разделенными зарядами более полярно, чем исходные соединения. Для согласованной реакции и реакции, протекающей через радикальный интермедиат, это влияние полярности растворителя на скорость реакции менее выражено ,. Изотопные эффекты дают информацию относительно разрывающихся и образующихся связей на стадии, определяющей скорость реакции. Они могут быть подразделены на первичный и вторичный изотопные эффекты. Скорость реакции циклоприсоединения изменится, если атом, непосредственно участвующий в образовании связи, заменить его изотопом. Величина изменения скорости называется первичный изотопный эффект. Вследствие большого относительного различия в атомных массах, наиболее существенным является эффект замены протона на дейтерий. При этом скорость реакции изменяется почти на порядок . Аллены. Димеризация алленов была открыта еще в начале го века. Она протекает в жестких условиях с образованием метиленциклобутанов, имеющих строение голова к голове 5. Только для простейшего аллена Лебедевым зафиксировано образование некоторого количества изомера голова к хвосту 6 схема 8 ,. Тетрагалогеналлены являются высокореакционноспособными соединениями. Перхлораллен вообще не удается выделить в чистом виде, так как он димеризуется при получении . Перфтораллен при комнатной температуре быстро полимеризуется, однако при нагревании его смеси с ингибитором полимеризации в течение часов при С дает димер 9 с хорошим выходом схема . Присоединение алленов к алкенам также как и димеризация протекает при нагревании . Первоначально предполагалось, что обе реакции протекают при участии свободных радикалов. Предположение, что первоначально образуется связь между центральным атомом аллена и концевым атомом алкена кажется логичным, так как это приводит к более стабильному аллильному радикалу . Реакция незамещенного аллена с алкенами табл. Дифтораллен димеризуется со временем с образованием диена схема , а затем превращается в полимер. Также он реагирует при нагревании с акрилонитрилом с образованием циклобутенов . Высокая стереоспецифичность некоторых реакций алленов говорит в пользу согласованного механизма реакции. Так, присоединение диметилового эфира фумаровой кислоты к 1,1диметилаллену протекает при длительном нагревании с образованием смеси изомеров , в которой на преобладают изомеры с трансрасположением метоксикарбонильных заместителей а и Ь схема . Диметиловый эфир малеиновой кислоты в этих же условиях дает смесь всех четырех изомеров с преобладанием более чем на цисизомеров. По мнению авторов, это также говорит о высокой стереоспецифичности реакции, так как образование второй пары объясняется изомеризацией исходного алкена в жестких условиях проведения реакции. СО2СН
сн3о2с
, .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.330, запросов: 121