Синтез и реакции акцепторных тиофен-1,1-диоксидов

Синтез и реакции акцепторных тиофен-1,1-диоксидов

Автор: Моисеев, Андрей Михайлович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2006

Место защиты: Москва

Количество страниц: 145 с. ил.

Артикул: 2948598

Автор: Моисеев, Андрей Михайлович

Стоимость: 250 руб.

Синтез и реакции акцепторных тиофен-1,1-диоксидов  Синтез и реакции акцепторных тиофен-1,1-диоксидов 

Оглавление
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ Н1ммттммм1ммммм1ммммммммм1мммм1ммм1мтм1м
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ тмммнииммииммиинчм1ммммтттитнн1имт1н1ииттт1
2.1. СИ ГГЕЗ ТИОФЕИ1,1 ДИОКСИДОВ.
2.1.1. Окисление соответствующих тиофенов.
2.1.2. Элиминирование из производных сульфолаиа и сульфолена
2.1.3. Внутримолекулярные циклизации и особые методы синтеза тиофен1,1диоксидов.
2.2. Реакции тиофен1, 1диоксидов
2.2.1. Реакции циклоприсоединения
2.2.1.1. и Циклодимеризация
2.2.1.2. Реакции фото циклоприсоединения
2.2.1.3. Реакции Диполярного циклоприсоединения
2.2.1.4. Реакции циклоприсоединения тиофен1,1диоксиды в качестве диенофила.
2.2.1.5. Реакции циклоприсоедш1СНия. Тиофспдиоксиды в качестве диенов.
2.2.1.6. Циклоприсоединения с перегруппировкой. Внутримолекулярные реакции
.1.7. Получение бисаддукгов.
2.2.1.8. Взаимодействие тиофсндиоксидов с алкинами
2.2.1.9. Взаимодействие тиофсндиоксидов с дегидробегоолами.
2.2.1 Реакции циклоприсоединения. Синтез азуленов.
2.2.2. Реакции тиофен1,1диоксидов с нуклеофилами.
2.2.3. Реакции, приводящие к раскрытию цикла.
2.2.4. Реакции алкилирования цикла тиофен1,1диоксидов
2.2.5. Восстановление тиофен1,1диоксидов.
2.2.6. Окисление тиофен1,1 диоксидов.
2.2.7. Пиролиз тиофен1,1диоксидов
2.3. Области применениятиофен1,1диоксидов
2.3.1. Тиофен1,1диоксиды в супрамолекулярной химии.
2.3.2. Новые материачы на основе тиофен1,1диоксидов
.2.1. Окисление олиготиофенов.
2.3. Реакции кросссочетания .
2.3. Другие методы синтеза
2.4. Заключение
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез тиофен 1,1 диоксидов.
3.1.1. Теоретические расчеты и предпосылки для изучения окисления тиофенов.
3.1.2. Синтез исходных тиофенов
3.1.3. Окисление замещенных тиофенов
3.2. Реакции циклоприсоединения акцепторных тиофен1 ,1 диоксидов.
3.2.1. Реакции ДичъсаАяьдера тиофен1,1диоксиды в качестве диенофшов
3.2.2. Реакции ДичъсаАяьдера с циклопентадиеном.
3.3. Получение бисаддуктов
3.4. Реакции циклоприсоединения. Синтез азуленов.
3.5. Реакции с фуранами
3.6. Реакции с ттошофиллми.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Синтез тиофенов
4.2. Синтез тиофен 1,1 диоксидов
4.3. Реакции с диенами
4.4. Реакции с циклопентадиеном.
4.5. Получение бисаддуктов.
4.6. Синтез азуленов
4.7. Реакции с фуранами.
4.8. Реакции с гуклеофилами. Получение аддуктов Михаэля
5. ВЫВОДЫ вв
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Список используемых сокращений
Ас ацетил СН3СО
Ас 1адамантнп СюНи
Аг арил
Вп беизил РЬСНг
Ср циклопентадиенил С5Н
ОВиСДБУ 1,8диазобицикло5.4.0ундецен7 СНг
БМАЭ диметиловый эфир ацетипендикарбоновой кислоты С6Н
ОМВ ДМБ 2,3диметилбутадиен СбНю
ОМО ди метил диоксиран СНС
ОМБ ДМФА диметил формам ид Ме2МСН
бррГ 1,1бисдифенилфосфиноферроцен СзДЬвБеРг
Е1 этил СН3СН
БУР флэшвакуум пиролиз
НМРА ГМФТА гексаметилфосфортриамид Ме2МзР
Ау облучение ультрафиолетовым или видимым светом
1Ви шоВи изобутил МегСНСНг
Ви нВи бутил МеСН2з
7Ви третВи третбугнл МеС
1Рг изоРг изопропил Ме2СН
ЫА диизопропиламид лития ЫЫмзоРг
ЬТМР 2,2,6,6тетраметилпиперидид лития 1дМСМе2СН2зСМе
шСРВА летахлорпербсизойиая кислота ЗОСбНЦСОзН
Ме метил СНз
Мее мезитил 2,4,6триметилфенил
Мб мезил МеБОг
ЛГбромсукцинимид С4Н4ВгЫ
Ухлорсукцинимид С4Н4С1К
Ыеор неопентил СНззСНг
КОЕ ядерный эффект Оверхаузера
РИ фенил С6Н
РТАЭ 4фенил,2,4триазол3,дион СН5Кз
Ру пиридин СзНзЫ
ТИБ ТГФ тстрагидрофуран 2,3,4,5тетрагидрофуран
ТМЕЭА МА.УУтетраметилэтилендиамин Ме2ЫС НКМе
ТвОН аратолуол сульфокислота 4МеСбН4БОзН
КССВ константа спинспинового взаимодействия
РСА реитгсноструктурный анализ
ТСХ тонкослойная хроматография
5 химический сдвиг миллионные доли
1. Введение
В последние десятилетия химия гетероциклических соединений бурно развивается. Многообразие методов и подходов, существующих в арсенале современного органического синтеза, позволяет синтезировать практически любые, самые сложные гетероциклические соединения. Интерес химиков к этим соединениям стремительно повышается ввиду перспектив их практического применения. Так, многочисленные исследования в комбинаторной и медицинской химии, биохимии, химии высокомолекулярных соединений и новых материалов достигли в последние годы существенного прогресса. Однако, попрежнему в синтетической практике уделяется значительное внимание созданию новых инструментов строительных блоков для удобного конструирования структур заданного строения и, как следствие, с заданными свойствами.
Тиофен1,1 диоксиды удобные строительные блоки для создания различных классов органических соединений. Кроме того, тиофендиоксиды весьма перспективны как промежуточные вещества для создания новейших полупроводниковых и оптических материалов, в частности, в последние годы на их основе были созданы материалы, обладающие уникальными оптическими свойствами.
Основным препятствием для широкого использования тиофен1,1диоксидов в органическом синтезе является отсутствие единого и универсального метода их синтеза. Наиболее общий подход к получению этих соединений заключается в окислении соответствующих замещенных тиофенов в целевые сульфоны. Однако, до сих пор этим методом были получены соединения данного класса, содержащие весьма ограниченный набор заместителей. Классические методы окисления не позволяют получить тиофен1,1диоксиды, содержащие функциональные группы вещества, представляющие существенную значимость с точки зрения синтетической органической химии.
Введение


Однако, удаление летахлорбензойной кислоты по окончании реакции окисления фильтрованием при С позволило получить 2,5димстил, 2,5 и 2,4дитеибнгил, и 2,5дифенилтиофены с выходами ы. С помощью шСРВА также удалось получить ряд новых стерически затрудненных 3,4дитетбутнл, 3,4динеопентил и 3,4диадамантилтиофсндиоксидов таблица 2. Таблица 2. Ас1 1адамаггил. Недавно для окисления тиофенов был использован диметилдиоксиран ОМЭ циклический пероксид, получаемый в виде раствора в ацетоне путем низкотемпературной вакуумной дистилляции смеси ацетона и водного раствора, содержащего монопсроксосульфат калия. Последний является коммерчески доступным реагентом Охопе и поставляется в виде смеси солей 2К. НКНКС4. Окисление в нейтральных условиях, простота выделения продуктов, высокая селективность и выходы сделали ОМЭ привлекательным реагентом для окисления тиофенов таблица 3. Стоит отметить, что впервые с помощью этого реагента был получен, выделен и охарактеризован незамещенный тиофен1,1 диоксид схема 2. Ме Ме рН у 4 4 С Ме Ме 0. Таблица 3. Из а. Несмотря на высокую активность НОРМеСИ, применение данного реагента весьма ограничено необходимостью работы с газообразным фтором, применяемым для его получения. Другие неорганические реагенты также успешно применялись для окисления тиофенов. Например, коммерчески доступный ЫаВОзФНгО способен селективно окислять тиофены таблица 4. Таблица 4. Впервые незамещенный тиофен1,1диоксид был получен элиминированием по Гофману схема 4. ММе2 ММе
о2 о2 о
Ввиду его тенденции к быстрой ди и тримеризации он был получен только в виде раствора в СНС1з, стабильного ниже 5С. Позднее этот подход был упрощен бромирование доступного 3сульфолена 2 и отщепление НВг с помощью порошка ЫаОН позволило получать целевое вещество 4 в две стадии схема . Ме . СН
о2 о
а. Этот метод синтеза может быть непригоден, если существует альтернативный путь отщепления галогеноводорода, или условия могут вызвать изомеризацию. Так, действие ЫаОН на 3,4дибромо3,4диметилсульфолан приводит к образованию продукта 5 с экзометиленовой группой. Это же имеет место в случае 2,3,4,5тетраметил3,4дибромсульфолана. Данный подход галогенированияотщепления был применен для синтеза фторсодержащих тиофендиоксидов. Нагревание в автоклаве 3сульфолена с безводным НЕ и хлорсукцинимидом приводит к Зфтор4хлорсульфолану, который радикальным хлорированием был превращен в 3,3,4трихлор4фторсульфолан. Действие на последний триэтиламина в ацетоне дало Зфтор4хлортиофен1,1 диоксид 6 с выходом схема 6. V С, СС Г ЕЬИ. Ме2СО
о2 о2 о
2. Для синтеза ряда представителей рассматриваемого класса веществ используются некоторые специальные методы. Они сравнительно немногочисленны и пригодны в основном для получения тиофендиоксидов, содержащих электронодонорные заместители, такие как амино, алкокси или ацилоксигруппы. Так, конденсация бискарбоксиметилсульфона с диэтилоксалатом приводит к образованию 2,5бискарбоксиметил3,4дигидрокситиофен1,1 диоксида, существующего отчасти в таутомерной Згидрокси4оксоформе. Аналогично, использование в этой реакции дибензилсульфона дает 3,4днгидрокси2,5дифенилтнофен1,1диоксид схема 7. ЕЮ В . Л1. Также были получены дибензоаты, дитозилаты и циклические карбонаты и другие производные 8, являющиеся истинными тиофендиоксидамисхема 8. ТвО ОТб
8 РЬ РЬзРЬ РЬзРЬ РЬзРЬ
Такая же методология, включающая внутримолекулярную конденсацию соединений 9, ведет к гетероциклам схема 9. ОМе, МеОН, Д ОР 2. Р Н. Аг РЬ, 4СРЬ, ЗБРЬ, 4РРЬ, 4МеОРЬ
Взаимодействие диэтилпропиниламина с 2,3дифенил или 2,3бис4хлорфенилтиирен1,1диоксидом в бензоле приводит к образованию диэтиламинотиофен1,1диоксидов схема . МЕ V
Ме. V Аг РЬ
Аг 4СРЬ Ь АгоАг
о
Реакция диарил 1,6диацстиленов с цирконоценом в ТГФ приводит с количественным выходом к промежуточному соединению циркония . Барботируя через раствор диоксид серы, удалось получить соответствующие тиофен1оксиды . Последующее окисление тСРВА при комнатной температуре позволило синтезировать тиофен1,1диоксид с тиенильными заместителями схема II. Присоединение четырехокиси азота к 2,5диизопропилиденЗсульфолену, получаемому конденсацией 3сульфолена с ацетоном, дает 2,5бис1 мстил Iнитроэтил тиофен1,1 диоксид схема .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.214, запросов: 121