Построение каркасных структур на основе 1-фенилтрицикло [4.1.0.02,7]гептана

Построение каркасных структур на основе 1-фенилтрицикло [4.1.0.02,7]гептана

Автор: Золотарев, Руслан Николаевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2006

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 178 с. ил.

Артикул: 3303424

Автор: Золотарев, Руслан Николаевич

Стоимость: 250 руб.

Построение каркасных структур на основе 1-фенилтрицикло [4.1.0.02,7]гептана  Построение каркасных структур на основе 1-фенилтрицикло [4.1.0.02,7]гептана 

Оглавление
ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
2.1. Способы построения трициклоо.м.О.Оалкановых систем
2.1.1. Введение.
2.1.2. Способы построения трициклоп.ш.О.О.алканов
2.2. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К БИЦИКЛОБУТАНАМ.
2.2.1. Кислый сольволиз замещенных бициклобутаиов
2.2.2. Реакции с участием элекгрофильного галогена.
2.2.3. Сольвоксимеркурирование бициклобутаиов
2.3. Реагенты радикальной циклизации.
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез исходных соединений
3.2. Построение гетеро аналогов трицикл он.4.0.0алкаиовых систем через циклизацию, инициируемую электрофильным реагентом.
3.2.1. Построение системы 8оксатрицикло4.3.0.,7нонан2она
3.2.2. Построение 8оксатрицикло4.3.0.,7нонановой и ВоксатрициклоАО.Одекановой систем
3.3. Построение 3оксатрицикло4.4.0.,7декановой системы через радикальную циклизацию
3.3.1. Синтез 7галогено6алкенилалкинилокси6фенилбицикло3.1.1гептанов
3.3.2. Непредельные галогеналкоксинорпинаны как объекты для радикальной циклизации.
3.4. Синтез трициклических структур за счет образования связи между
ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ В ЭЮО,ЭКЗО6,7ДИЗАМЕЩЕННЫХ НОРПИНАНАХ.
3.4.1. Синтез трициклоп.4.0.0алканов.
3.4.2. Синтез гетероциклической системы трицикло4.п.0.0алкана.
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Синтез исходных соединений.
4.1.1.1Фенилциклокексан1ол
4.1.2. 1 Фенилциклокексен
ОГЛАВЛЕНИЕ
4.1.3. 7,7Дибром1фенилбицикло4.1.0гептан
4.1.4. 1Фенилтршшкло4.1.0.,7гептан I
4.1.5. 7Феиилтрищшю4.1.0.,гептан1 карбоновая кислота II
4.1.6. Метиловый эфир 7фенилтрицикло4.1.0.,7гептан1карбоновой кислоты III
4.1.7. 7Фенилтрицикло4.1.0.,7гепт1илметанол V.
4.1.8. Фенилтрицнкло4.1.0.7гепт1илэтанол VI.
4.1.9. 7Фенилтрицикло4.1.0.,7гептан1карбальдегид IX.
4.Бром7фенилтрицикло4.1.0.,7гептан X
4.Нитро7фенилтрицикло4.1.0.,7гептан XI
4.1 Ангидрид 7фенилтрицикло4.1.0.,7гептан1 карбоновой кислоты VIII
4.1 7Фенилтрицикло4.1.0.,7гептан1 карбоксамид IV
4.2. Превращения под действием электрофильных реагентов
4.2.1. Синтез и превращения 9оксо7фенил8оксатрицикло4.3.0.,нон1илртути ацетата XII
4.2.2. 7Фенил1фенилсульфанил8оксагрицикло4.3.0.,7нонан9он XVII
4.2.3. Изомеризация 7фенилтрицикло4.1.0.,гептан1карбоновой кислоты II в присутствии РСРЬСЫ2.
4.2.4. 1Фенилбицикло4.1.0гепт2ен7карбоновая кислота XVIII.
4.2.5. Изомеризация 1фенилтрицикло4.1.0.,7гептана I.
4.2.6. Реакция 7фенилтрицикло4.1.0.,7гептан1карбоновой кислоты II с МезБЮаУНгО
4.2.7.1Феиилбицикло4.1.0гептан7карбоновая кислота XXII
4.2.8. Реакция 1фенилбицикло4.1.0гептан7карбоновой кислоты XXII с МезБЮШаШгО в бензоле.
4.2.9. Реакция 7фенилтрицикло4.1.0.,7гептан1карбоновой кислоты II с III.
4.2 Реакция 1фенилбицикло4.1.0гептан7карбоновой кислоты XXII с безводным Н1.
4.2 7Фенил8оксатрицикло4.3.0.,7нонан9он XVI.
4.2 Реакция 7фенилтрицикло4.1.0.,7гептан1 карбоксамида IV с МВБ.
4.2 1Бром7фенил8оксатрицикло4.3.0.,7нонан XXIII.
4.Иод7фенил8оксатрицикло4.3.0.,7нонан XXIV
4.2 6Бром2фенил3оксатрипикло4.4.0.,7декан XXV.
4.2 6Иод2фенил3оксатрицикло4.4.0.,7декан XXVI.
4.Фенил8оксатрицикло4.3.0.,7нонан XXVIII
зОГЛАВЛЕНИЕ
4.3. Циклизации, через генерирование радикального центра
4.3.1. Синтез исходных субстратов.
4.3.2. Различные попытки радикальной циклизации.
4.3.3. 5Иодометил3окса2фенилтрицикло4.4.0.,7декан ХЬ.
4.3.4. 5Метилен3окса2фенилтрицикло4.4.0.,7декан ХЛ
4.3.5. Дсгидрогалогенированне соединения ХЬ.
4.4. Синтез трициклических структур из 6,7дизамеценньх норпинанов
4.4.1. Каталитический гидрогенолиз 7фенилтрицикло4.1.0.,7гептан1 карбоновой кислоты I и ее метилового эфира III
4.4.2. аш7ФенилбициклоЗЛ.1геггганэкзо6карбоновая кислота ХЫ1.
4.4.3. яиш7Фенилбицикло3.1.1 гептанэкзо6карбонил хлорид ХЫУ.
4.4.4. 4,5Бензотрицикло4.4.0.,7децен3он ХЬУ
4.4.5. анши1Диазоацетилэкзо7фенилбициклоЗЛ.1гептан ХЬУИ
4.4.6. длшХлорацетилэкзо7фенилбшдекло3.1.1гептан ХЬУШ
4.4.7. шим2экзФенилбицикло3.1.1гепт6илуксусная кислота Ь.
4.4.8. 5,6Бензотрицикло5.4.0.,8ундец5ен3ои ХЫХ.
4.4.9. 5,6Бензотрицикло5.4.0.,8ундец5ен4он Ы.
4.4 7Гидрокси7фенилбицикло3.1.1геитан6карбоновой кислоты амид Ы1.
4.4 7Гидрокси7фенилбицикло3.1.1гептан6карбоновой кислоты гидразид Ш .
4.Фенил3окса5азатрицикло4.4.0.,7декан4он ЫУ
ГЛАВА 5. ВЫВОДЫ.
ГЛАВА 6. ПРИЛОЖЕНИЕ.
6.1. Таблицы
6.2. Указатель структур.
ГЛАВА 7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ЗВЕДЕНИЕ
Глава 1. ВВЕДЕНИЕ
Одним из интересных представителей каркасных структур является 1,3палкано2,4талканоцшслобутан А, то есть трициклическая система, в основе которой лежит напряженный четырехуглеродный цикл, связанный по положениям 1,3 и 2,4 алканомостиком. Частным случаем каркасных структур А являются трициклические системы Б, в которых одним из алканомостиков является триметиленовый фрагмент схема 1.1
п
схема 1.
В настоящей работе была поставлена задача построения каркасной структуры Б на основе системы трицикло4.1.0.,7геитана В. Для реализации этой задачи необходимо было в указанном предшественнике заменить пульмостик на палкаиомостик. При этом рассматривалась возможность образования как карбомостика, так и мостика, включающего гетероатом.
Практическая целесообразность предлагаемого пути построения каркасной структуры Б состоит в том, что избранный предшественник трициклогептан В является относительно доступным соединением. Доступность трициклогептана стала очевидной после открытия его двухстадийного синтеза исходя из циклогексена 1.
СНВг3 0Г меи
ГВиОК к Вг
Позднее было показано, что алкил и арилзамещенные циклогексены при аналогичной цепочке превращений образуют соответствующие замещенные трициклогептаны. Учитывая изложенное, фактически была поставлена задача реализовать синтез структуры Б схема 1.1 из циклогексена или замещенного циклогексена, что является вполне практичным.
Ключевой задачей явилась разработка стратегии замены нульмостика в трициклогептане В на мостик большего размера. Очевидно, что требовалось избирательно раскрыть бициклобутановый фрагмент в трициклогептановом субстрате В по центральной связи СС, а затем в образовавшемся бицикло3.1.1гептане какимлибо путем связать положения б и 7 палканомостиком схема 1.2.

ВВЕДЕНИЕ


Среди них есть симметричные структуры, как гермазон , а есть структуры, обладающие биологической активностью, как, например, гидроксилсодержащий сесквитерпен лемналол противоопухолевая активность обнаружена у лемиалоиа и лемналола ,. Впервые структура данного типа сесквитерпенов установлена для копаена и мустакона двумя независимыми группами под руководством Кападиа Индия и Де Майо Канада в году , . Естественно, что сразу же возникло желание синтезировать эти природные соединения, и первый синтез акопаена и аилангена осуществил Клейтон Хичкок в году , . А далее успехи в синтезе только развивались, что, в частности, дало материал к этому обзору. Способы построения трициклоп. О.О. Синтез обсуждаемых каркасных трициклов включает три этапа создание циклобутанового фрагмента, построение одного мостика, создание второго мостика. Все известные подходы к синтезу трициклоп. О.Оалкаиовых систем можно разделить на три большие группы в зависимости от заключительного этапа этого синтеза, напрямую связанного с используемым для этого субстратом схема 2. Оалкана, в каждом из которых уже заложены оба мостика целевой молекулы. При этом, в первом случае, надо создать две связи СС, а во втором только одну. Создание второго мостика на основе системы бициклош. Лалкана, го есть предшественника, содержащего как циклобутановый фрагмент, так и один мостик. При этом требуется создать одну связь СС. Имеется два варианта первый образуется связь между атомами двух эаоориентироваиных боковых цепей бициклот. Способы построения трициклоп. О.Оалкановых систем К третьей группе относятся синтезы на основе тетрацикл и ческого или три циклического предшественника. В этом случае требуется осуществить либо только разрыв связи СС, либо одновременно и разрыв и образование связей СС. Именно этим путем был синтезирован первый представитель обсуждаемых каркасных структур. А именно, в году Срайнивазан Р. Необычность данного продукта заключалась в том, что он явился результатом реакции 2л2тсциклоприсоединения, которая протекала внутримолекулярно и, что важно, гак называемым способом голова к хвосту, то есть произошло сюссприсоединение. Предполагалось, что реакция протекала через образование дирадикального интермедиата схема 2. Вообще говоря, изучению свойств и реакций, связанных с изомерными превращениями различных несопряженных диенов было посвящено немало работ см. Кроме этого, имелись примеры, где продукты этих реакций являлись результатом кроссприсоединения . Но в отличие от них, вышеназванный пример был первым 2лгкроссприсоединением на основе циклического несопряженного диена. Этот результат вызвал повышенный интерес к реакциям данного типа на протяжении многих лет, а как следствие, появление серии работ разных авторов. В частности, с целью изучения превращений этого типа, были исследованы механизм, влияние растворителей, а также сенсибилизаторы ,,. Так, используя комплекс циклоокта1. СиС1 выход три циклооктана удалось повысить до Р. Срайнивазан, г. Дж. Майнвальд, г. Далее, в году Джорж Уайтсайд и сотр. В результате этого, максимальный выход был получен из транс,трансизомера без сенсибилизации. Трицикло3. З.О. ОоктанЬон ,, трицикло3. Последний стал объектом исследования , , как простейший представитель соединений, содержащих две взаимно перпендикулярные ясистемы, соединенные циклобутановым фрагментом. Так, Е. Вг2 Ад Б ИУ. ДБУ
В качестве источника возбуждения использовалось не только облучение видимым или УФ светом, но и более экзотические способы. Например, Л. Миллер в году, исследуя возможности радиочастотного плазмолиза, получил, исходя из 1,5дяметилциклоокга1,5диена 5, диметилтрициклооктан 6 . В реакцию вводились и более сложно замещенные субстраты, как то 1,2,5,6тетрафенилциклооктадиен 7, полученный фотодимеризацией 1,2дифенил циклобутена с последующей изомеризацией в 7, последний, в свою очередь, в результате внутримолекулярного лрассприсоединения, образует тетрафенилтрициклооктан 8 Хасегава Е, г. Следует упомянуть о синтезе тетраметилтетраметилентрициклооктана , полученного путем термического г2яприсоединеиия циклооктадиена 9, поскольку этот адцукт был одним из объектов изучения взаимодействия 7ссистем см.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.212, запросов: 121