Оксогалогениды фосфора и серы - активирующие сореагенты в реакциях электрофильного присоединения

Оксогалогениды фосфора и серы - активирующие сореагенты в реакциях электрофильного присоединения

Автор: Белоглазкина, Елена Кимовна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2006

Место защиты: Москва

Количество страниц: 287 с. ил.

Артикул: 3309753

Автор: Белоглазкина, Елена Кимовна

Стоимость: 250 руб.

Оксогалогениды фосфора и серы - активирующие сореагенты в реакциях электрофильного присоединения 



Так, хлорирование 2гидроксипиримидина чистым хлороксидом фосфора заканчивается за ч, а при добавлении РСЬ за 1 ч . Чистые галогениды фосфора используются редко, поскольку при этом часто в значительных количествах образуются продукты более глубокою галогенирования . Как правило, эти реагенты применяются, если реакция идет особенно трудно или с малой скоростью. Реакции, представленные в этом разделе, начинаются аналогично реакциям, описанным в предыдущем разделе, с координации РОНаЬ как кислоты Льюиса по кислородному атому производного карбоновой кислоты хлорангидрида или амида или альдегида и образования связи фосфоркислород. Однако, в отличие от процессов, описанных в предыдущем разделе, конечным результатом реакции оказывается образование новой связи углеродуглерод в большинстве случаев в результате электрофильного замещения атома водорода в ароматическом субстрате. Реакции реактива Вилъсмейра, протекающие без образования связи СС формилирование силиловых эфиров с переносом формильной группы на атом кислорода описаны в разделе 2. Классическая реакция ФриделяКрафгса введение ацильного остатка в ароматическое ядро действием на соответствующий арен галогенангидрида или ангидрида карбоновой кислоты в присутствии кислот Льюиса чаще всего хлорида алюминия. Оксоалогениды фосфора сравнительно редко используются как катализаторы этой реакции, и чаще всего в смеси с хлоридом алюминия. Ацилирование соединения 1 в ледяной уксусной кислоте действием хлорида алюминия и оксохлорида фосфора дает 6ацетил и 6,8диацетил производные 5, 6. В работе 1 описана циклизация соединения в присутствии оксотрихлорида фосфора в ацетонитриле, которая дает трициклический продукт . РОСЬ в данном случае играет двойную роль вначале он участвует в генерации хлорангидрида из кислоты, а затем катализирует ацилирование по ФриделюКрафтсу в качестве кислоты Лыоиса. В качестве ацилирующих реагентов можно также использовать сложные эфиры 4, которые ванчале под действием хлорокиси фосфора превращаются в хлорангидриды, а затем ацилируют ароматический субстрат. Реакция ВильсмейераХаака широко используется для формилирования аренов с активными ароматическими ядрами фенолы и их эфиры, вторичные и третичные анилины, антрацен. В этом случае в качестве формилирующих агентов применяют Ыдизамещеиные амиды муравьиной кислоты НСОМСНзЯ Ы,Ыдимегилформамид Я СНз, чтметил Ыформанилид Я СбНз катализатором служи г оксотрихлорид фосфора. Реакцию проводят в бензоле, хлорбензоле или избытке формилирующего агента диметилформамида 9, т. Механизм данной реакции представлен на схеме ниже на примере формилирования Ы,Ыди. С И С. Приведем несколько свежих примеров. Формамидопиридин в растворе РОСЬ был недавно использован для формилирования Ы,Мдиметиланилина в качестве продукта неожиданно был выделен грис4диметиламииофенилмеган 5. Реагенты Вильсмейсра используются также для превращения олефинов соединений в рхлорвинилальдегиды 8 или в ос,рнепредельные альдегиды 9 Терминальные олефины и 1,1 дизамещенные этилены легко вступают в реакции формулирования однако, для этих соединений реакция часто не останавливается на моноформилировании и природа образующихся продуктов зависит от окружения винильной или винилиденовой группы. Тем не менее, когда в моно и в 1,1дизамещенных этиленах миграция двойной связи в соседние позиции блокирована, реакция Вильсмейера приводит к моноформилированию. Так, камфен и 1,1,2,3,5,6гексамети л4метилен циклогекса2,5диен подвергаются моноформилированию и превращаются в а,рнепредельные альдегиды 0. В работе 0 приведено большое число примеров получения а,рнезамещенных альдегидов моноформилированием неактивированных олефинов при помощи реактива Вильсмейсра Ыформилморфолиноксохлорид фосфора. Взаимодействие стехиометрических количеств 2,4,4 гриметилпентена1, 1формилморфолина и РОСЦ в трихлорэтилене при С в течение ч приводит к смеси двух изомеров соответствующего альдегида с выходом . Выход продукта в этих условиях составляет , тогда как циклогексенкарбальдегид из нетерминального алкена циклогексеиа получается с низким выходом .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.216, запросов: 121