Новые методы расшифровки мультиплетной структуры спектров ЯМР как инструмент изучения структуры и свойств органических соединений

Новые методы расшифровки мультиплетной структуры спектров ЯМР как инструмент изучения структуры и свойств органических соединений

Автор: Чертков, Вячеслав Алексеевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2006

Место защиты: Москва

Количество страниц: 486 с. ил.

Артикул: 3383244

Автор: Чертков, Вячеслав Алексеевич

Стоимость: 250 руб.

Новые методы расшифровки мультиплетной структуры спектров ЯМР как инструмент изучения структуры и свойств органических соединений  Новые методы расшифровки мультиплетной структуры спектров ЯМР как инструмент изучения структуры и свойств органических соединений 



Следует так же отметить и то, что правильный вариант параметров р1 найден обеими процедурами примерно с одинаковой погрешностью как для констант ССВ, так и для ларморовых частот. Нахождение таких параметров ЯМР, которые наилучшим образом описывают эксперимент, не исчерпывает комплекс проблем, связанных с анализом экспериментального спектра. После решения этой задачи встает следующая задача статистической обработки полученного решения с целью определения погрешностей. Наш опыт расшифровки мультиплетной структуры множества спектров ЯМР показал, что при этом могут возникнуть разнообразные случаи. В простейшем, например, некая константа ССВ в явном виде проявляется в виде устойчиво повторяющегося расщепления в спектре первого порядка или проявляющего лишь незначительные возмущения типа эффекта крыш. С одной стороны, анализ такого спектра должен дать точное значение этой константы при том условии, что он достаточно хорошо разрешен. Однако, ситуация может значительно осложниться, если в спектре будут две или более близких по величине константы. Изза неизбежно возникающего при этом перекрывания линий может оказаться затруднительной, и даже невозможной независимая оценка каждой из этих констант по отдельности. При этом задача определения погрешностей может оказаться весьма непростой см. Дрейпера и Смита . Анализ литературы показывает, что определение погрешностей в настоящее время является необходимым элементом в работах, связанных с извлечением экспериментальных параметров. В практике серьезных исследований все более популярной становится высказанная уже достаточно давно в классических монографиях , идея о том, что не должно быть экспериментальных чисел без погрешности. Строго говоря, решение обратной задачи всегда не единственное. Другими словами, каждому параметру соответствует интервал допустимых значений, среди которых любое может быть взято в качестве искомого решения. В связи с этим представляет интерес рассмотреть источники экспериментальных ошибок, определяющих величину остаточной дисперсии в итерационных методах, использующих частоты линий в спектрах ЯМР как исходные данные. Очевидно, что экспериментальная точность определения частот будет лимитирующим фактором для всего анализа в целом. В литературе обсуждается влияние двух основных параметров экспериментального спектра на точность определения частоты изолированной спектральной линии. В первую очередь это конечное значение отношения сигналшум БМ впервые этот параметр определен для сигналов ЯМР в пионерской работе Р. Эрнста . Вовторых, это влияние фактора цифрового разрешения ОР, то есть величины равномерного шага по частоте Ду между соседними точками. Очевидно, точность анализа определяется также и выбором использованной процедуры обработки данных. В принципе, влияние всех этих факторов на оценку погрешности параметров это классическая задача математической статистики, однако точное и полное ее решение оказывается достаточно громоздким см. В литературе имеются лишь приближенные оценки влияния экспериментальных факторов на точность определения параметров изолированной линии. Ситуация сильно усложняется для перекрывающихся линий. В этом случае аналитический анализ оказывается мало полезным, и приходится пользоваться цифровыми оценками для каждого конкретного спектра. Однако, даже качественные оценки этого типа полезны, поскольку они помогают провести планирование эксперимента. Определим, собственно, те параметры, которые характеризуют неопределенность положения линии. Очевидно, для этого лучше всего подходят традиционные параметры математической статистики дисперсия и стандартное отклонение. В тех случаях, когда переменные зависят друг от друга, необходимо пользоваться полной ковариационной матрицей . Однако, в тех случаях, когда влияние контролируемых переменных на случайную величину обусловлено действием независимых случайных процессов, ковариационная матрица будет диагональной и полная дисперсия случайной величины может быть представлена аддитивными вкладами от влияния каждой отдельной контролируемой переменной.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.200, запросов: 121