Новые аспекты реакций уреидоалкилирования мочевин и их аналогов

Новые аспекты реакций уреидоалкилирования мочевин и их аналогов

Автор: Сигачев, Андрей Сергеевич

Количество страниц: 180 с.

Артикул: 2901969

Автор: Сигачев, Андрей Сергеевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2006

Место защиты: Москва

Стоимость: 250 руб.

Новые аспекты реакций уреидоалкилирования мочевин и их аналогов  Новые аспекты реакций уреидоалкилирования мочевин и их аналогов 



I,
У
И
Р
А
ОА1к
Л А
I II I I
У
Дл
А
I I
Н, А1к У О, 8 Рисунок 1. Уреидоалкшшрующие реагенты. Вещества, содержащие в молекуле более одного гетероцикла, получают в результате дополнительных конденсаций, в частности, так синтезируют гликольурилы и их аналоги, механизм образования которых имеет свои особенности. Механизм образования гликольурилов по типу аурсидоалкилирования. Механизм образования гликольурилов на основе взаимодействия мочевины и глиоксаля предложил Петерсен . Проведенные им кинетические исследования показали, что эта реакция протекает но принципу уреидоалкилирования. Процессы образования гликольурилов по механизму уреидоалкилирования состоят из последовательных, часто обратимых реакций, причем в большинстве случаев их последовательность не установлена, что связано с экспериментальными трудностями фиксирования промежуточных продуктов. Предлагается два возможных пути через нециклическое соединение или через ДГИ . Петерсен считает, что в первом случае реакция двух молей мочевины с одним молем глиоксаля приводит к аддукту , который в присутствии кислоты сначала циклизуется в 4уреидо5гидроксиимидазолидин2он а и затем в гликольурил . Еще одним продуктом этих превращений является имидазолидин2,4дион гидантоин , который, так же как и его производные, образуется из соответствующих ДГИ в результате псреруппировки типа пинаколиновой схема 4. Схема 4. НО II н
В этой же работе изучено влияние кислотности и температуры на изменение соотношения образующихся ДГИ , гликольурилов и гидантоина и показано, что циклизация в гликольурилы и перегруппировка ДГИ в гидантоины происходит при рН4 и повышенной температуре. Проведение реакции в нейтральной или слабокислой среде от 4 до 7 и использование температур от до С способствует получению ДГИ как основного продукта. При изучении реакции пропан1,2диона с мочевиной был выделен
промежуточный продукт Ь, аналогичный а. Показано, что это соединение может существовать в виде одного из двух региоизомеров Ь и Ь, однако сделать выбор между ними авторам не удалось. Предположение о строении продукта Ь авторы делают на основании элементного анализа и химических трансформаций нитрования, гидролиза и окисления в продукты, строение которых подтверждено элементным анализом. Н
Ме
ЫНСЖН
н
Ме
н
ЫНСОМ
Таким образом, из приведенной схемы 4 видно, что гликольурилы могут быть получены взаимодействием мочевин как непосредственно с адикарбонильными соединениями, так и с предварительно синтезированными и выделенными ДГИ , которые в этом случае являются уреидоалкилирующими реагентами. Механизм циклокондснсацин мочевин и адикарбоннльных соединений в условиях кислотного катализа по Батлеру . Спустя лет после выдвинутого Петерсеном механизма образования гликольурилов , Батлер предлагает альтернативный уреидоалкилированию механизм образования гликольурила схема 4 утолщенные стрелки слева. На основании изучения кинетики взаимодействия мочевины с 1,2дифен илэтан1,2дионом бензилом при кипячении в бензоле в присутствии 3 в течение 6ч он предлагает свою версию механизма, которая отличается от предыдущей тем, что ДГИ , подвергаясь дегидратации, образует 5гидрокси4,5дифенил 1,5дигидро2имидазол2он . Далее последовательно следует протонирование, образование и дегидратация интермедиата с катионным центром на атоме углерода, который реагирует еще с одной молекулой мочевины, что в конечном итоге приводит к гликольурилу . Механизм циклокондснсацин мочевин с адикарбонильными соединениями в условиях основного катализа. В работах Донавана v с соавторами установлено, что образование гликольурилов реакцией бензила с мочевиной происходит, в основном, в щелочной среде. Кинетические исследования этого взаимодействия и расчеты, выполненные на их основе, показали, что, как и в случае кислотного катализа, возможно два варианта образования гликольурила через линейный аддукт или через циклический анион схема 5. Схема 5. Таким образом, механизмы образования гликольурилов достаточно широко изучены и имеют принципиальные различия. В этом разделе рассмотрены конденсации мочевин с глиоксалем и бензилом.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.213, запросов: 121