Многокомпонентные кольчато-цепные равновесия продуктов реакции 1,3-диаминов с моно- и 1,3-дикарбонильными соединениями

Многокомпонентные кольчато-цепные равновесия продуктов реакции 1,3-диаминов с моно- и 1,3-дикарбонильными соединениями

Автор: Малошицкая, Ольга Александровна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2006

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 153 с. ил.

Артикул: 3309092

Автор: Малошицкая, Ольга Александровна

Стоимость: 250 руб.

Многокомпонентные кольчато-цепные равновесия продуктов реакции 1,3-диаминов с моно- и 1,3-дикарбонильными соединениями  Многокомпонентные кольчато-цепные равновесия продуктов реакции 1,3-диаминов с моно- и 1,3-дикарбонильными соединениями 

ВВЕДЕНИЕ
внешнему атому кратной связи в линейных структурах А соответственно, экзо I и эндо П циклизации.
экзо X
X иу. их
А В А в
Правила образования циклических продуктов в результате экзо и эндоциклизаций сформулированы Болдуином в году 5. Многочисленные примеры кольчатоцепных таутомерных превращений подробно освещены в обзорах 6.
При нахождении в одной молекуле большего числа нуклеофильных или электрофильных центров возможны циклизации с участием более чем двух реакционных центров 2Ыи Е, 2Е и т.д. Такие циклизации являются суперпозицией, как минимум, двух кольчатоцепных равновесий. В случае сопоставимой стабильности циклических и линейных форм, в таких системах должна наблюдаться кольчатолинейнокольчатая таутомерия, а при схожей стабильности обеих циклических форм и сравнительно меньшей устойчивости линейного таутомера кольчатокольчатая таутомерия 6. Если в ходе кольчатоцепного превращения вторая циклическая форма более стабильна, чем исходная, то имеет место перециклизация. Указанные превращения называют таутомерными интерконверсиями, их систематизация и возможность их целенаправленного генерирования приведена в обзорах 7, 8.
В настоящем обзоре мы рассмотрим сведения о равновесиях с участием шестичленных 1,3Ы,Ыи 1,3Ы,Огетероциклов
кольчатоцепных с участием двух нуклеофильных и одного электрофильного центра 2Ыи Е, возникающих в продуктах реакций бифункциональных нуклеофилов 1,3диаминов и 3аминоспиртов с моно и дикарбонильными соединениями, а также с соединениями, содержащими латентную карбонильную группу альдозы, 5гидроксиизоксалидинЗоны, пиразолидинолы
кольчатолинейнокольчатых равновесиях 3 Е, 2 2Е, возникающих в продуктах реакции трифункциональных нуклеофилов например, аминодиолов с моно и дикарбонильными соединениями.
Кроме того, будут рассмотренны литературные данные по реакциям бифункциональных нуклеофилов с резко отличающимися друг от друга свойствами например, ароматических оршоаминоамидов с карбонильными соединениями.
1.2. Шестичленные 1,3, и 1,3,Огетероциклы продукты реакции 1,3диаминов и 3аминоспиртов с монокарбонильными соединениями
1.2.1. Г ексагидропиримидины
Впервые гексагидропиримидины были получены в году реакцией производных 1,3диаминопропана с оксосоединениями. Этот способ используется и в настоящее время и имеет препаративное значение . Было установлено, что в некоторых случаях реакция 1,3диаминопропанов может приводить к образованию бисиминов IV. Моноимины III были выделены во многих работах в чистом виде для производных различных алифатических и ароматических , альдегидов, но ни в одном случае таутомерное равновесие моноимин 1II гексагидропиримидин III не было обнаружено. Так, в работе продуктам реакции 2метилпентан2,4диамина с разветвленными кетонами,
ацетофеноном и бензальдегидом на основании измерений их молекулярной рефракции приписывалось циклическое строение В. Позже строение продуктов реакции этого же диамина с разветвленными кетонами было на
основании ИКспектров подтверждено как циклическое, а с ацетофеноном и 2,2,6,6тетраметилпиперидоном4 как линейное ША.
Возможности таутомерного равновесия моноимин гексагидропиримидин обсуждались и предлагались во многих работах , , , но доказательная база в этих работах выглядит слабой.
Ясность в вопрос о строении продуктов жшоконденсации диаминов с карбонильными соединениями была внесена много лет спустя после их первого получения, в работах К.Н. Зеленина с сотр. , . Ими было изучено взаимодействие простейшего 1,3диамина пропан1,3диамина с карбонильными соединениями . Продукты жоконденсации V были получены при трехкратном избытке диамина. Авторы показали, что монопродукты взаимодействия пропан1,3диамина с неразветвленными алифатическими альдегидами являются циклическими, а для производных с 2метилпропаналем, алифатическими кетонами и ароматическими альдегидами наблюдается кольчатоцепная таутомерия УА УВ.
Для продуктов реакции пропан1,3диамина с замещенными ароматическими альдегидами электронодонорные заместители в бензольном кольце способствуют устойчивости линейного таутомера, а наличие электроноакцеиторных заместителей сдвигает равновесие в сторону циклической формы. В производных шюзамещенных бензальдегидов логарифм константы кольчатоцепного равновесия линейно зависит от оконстанты заместителя в ароматическом кольце в соответствии с уравнением Г аммета.
Величины термодинамических параметров кольчатоцепного равновесия для производных 2изопропилгексагидропиримидина У1 продукта реакции дейтерированного пропан1,3диамина с метилпропаналем были определены в работе методом компьютерного анализа формы сигнала ЯМР и
ккСО
Я Н, А1к Я А1к, Аг
получены значения .8 0.5 кДжмоль, АН 4 7.0 кДжмоль и 5 Джмоль.
Кольчатоцепное таутомерное равновесие наблюдалось также у продукта конденсации пропилендиамина с пиридоксаль5фосфатом VII, полученном i i . Положение кольчатоцепного равновесия в этом случае значительно зависит от кислотности среды при увеличении равновесие сдвигается в сторону циклического таутомера VIIВ.
Для кольчатоцепных равновесий в гексагидропиримидинах большое значение имеет замещенность атома азота если в Ынезамещенных или Ымонозамещенных гексагидропиримидинах таутомерия возможна, то наличие небольших по объему заместителей при обоих атомах азота приводит к полному преобладанию циклической формы. Так, И,Ыдиметилгексагидропиримидин существует в нейтральных растворителях полностью в циклической форме. Кольчатоцепная таутомерия оказалась возможна только для протонированных форм VIII, возникавших в трифторуксусной кислоте .
Введение


Ими было изучено взаимодействие простейшего 1,3диамина пропан1,3диамина с карбонильными соединениями . Продукты жоконденсации V были получены при трехкратном избытке диамина. Авторы показали, что монопродукты взаимодействия пропан1,3диамина с неразветвленными алифатическими альдегидами являются циклическими, а для производных с 2метилпропаналем, алифатическими кетонами и ароматическими альдегидами наблюдается кольчатоцепная таутомерия УА УВ. Для продуктов реакции пропан1,3диамина с замещенными ароматическими альдегидами электронодонорные заместители в бензольном кольце способствуют устойчивости линейного таутомера, а наличие электроноакцеиторных заместителей сдвигает равновесие в сторону циклической формы. В производных шюзамещенных бензальдегидов логарифм константы кольчатоцепного равновесия линейно зависит от оконстанты заместителя в ароматическом кольце в соответствии с уравнением Г аммета. СО
Я Н, А1к Я А1к, Аг
получены значения . Джмоль, АН 4 7. Джмоль и 5 Джмоль. Кольчатоцепное таутомерное равновесие наблюдалось также у продукта конденсации пропилендиамина с пиридоксаль5фосфатом VII, полученном i i . Положение кольчатоцепного равновесия в этом случае значительно зависит от кислотности среды при увеличении равновесие сдвигается в сторону циклического таутомера VIIВ. Для кольчатоцепных равновесий в гексагидропиримидинах большое значение имеет замещенность атома азота если в Ынезамещенных или Ымонозамещенных гексагидропиримидинах таутомерия возможна, то наличие небольших по объему заместителей при обоих атомах азота приводит к полному преобладанию циклической формы. Так, И,Ыдиметилгексагидропиримидин существует в нейтральных растворителях полностью в циклической форме. Кольчатоцепная таутомерия оказалась возможна только для протонированных форм VIII, возникавших в трифторуксусной кислоте . Введение заместителя в соединяющее атомы азота звено приводит к понижениию конформационной мобильности, а это в свою очередь увеличивает стабильность кольчатой формы 9. Производные с электронодонорными группами Аг 4МеОСбН4, 4Ме2МС6Н4 существуют только в открытой линейной форме А, наличие электроноакцепторного заместителя увеличивает долю циклического таутомера В. Примечательно, что уменьшение протоноакцепторных свойств растворителя стабилизирует циклический таутомер В 9,. Для производных с бензальдегидом и с электроноакцепторными заместителями в ароматическом радикале Аг РЬ, 2С1С6Н4, 4С1С6Н4, 3ЫС6Н4 оказалось возможным выделить каждый из таутомеров в индивидуальном виде путем смены растворителей. Аналогично выглядит ситуация и в случае конденсированных производных X. Гетерокольцо дестабилизирует линейную форму А 9. Как и в предыдущих случаях, электронодонорные группы Аг 4МеОСбН4 сдвигали равновесие в сторону линейной формы рав 0. СОС, а электроноакцепторные в сторону циклической формы Аг 4С1СбН4, Крш1 3. СОС. В кристаллическом состоянии Аг РЬ эти вещества существуют предпочтительно в гисконфигурации ХВ . В последнее время изучались и кольчатоцепные равновесия в замещенных 2арилгексагидропиримидинах, но эти системы удобнее рассмотреть в сравнении с их конденсированными аналогами в следующем разделе. В недавних систематических исследованиях Фюлопа и Лазара с сотр. Ызамещенных 2арилгексагидропиримидинов XI, 2арилтетрагидрохиназолинов XII и 2арилдекагидрохиназолинов XIII. Авторы обнаружили, что наличие метильного заместителя при атоме азота Я СН3 полностью сдвигает положение таутомерного равновесия в сторону циклических форм. Так, ни в одном случае для Ыметилзамещенных гетероциклов ХХ не было обнаружено присутствия линейных форм. Наличие разветвленного изопропилыюго заместителя у атома азота Я Рг во всех случаях уменьшало стабильность циклической формы и способствовало возникновению кольчатоцепного таутомерного равновесия. Фенильный заместитель при атоме азота сдвигал равновесие в сторону линейных форм в еще большей степени. На этих примерах можно также проследить влияние на положение равновесия структуры звена, соединяющего атомы азота. ТчПРЬ ЫРг ЫН ЫМе.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.190, запросов: 121