Клешневидные соединения с азоло(а)аннелированными хиноксалиновыми системами на основе фенилгалогенпируватов и их структурных аналогов

Клешневидные соединения с азоло(а)аннелированными хиноксалиновыми системами на основе фенилгалогенпируватов и их структурных аналогов

Автор: Хафизова, Елена Анатольевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2006

Место защиты: Казань

Количество страниц: 161 с. ил.

Артикул: 2937674

Автор: Хафизова, Елена Анатольевна

Стоимость: 250 руб.

Клешневидные соединения с азоло(а)аннелированными хиноксалиновыми системами на основе фенилгалогенпируватов и их структурных аналогов  Клешневидные соединения с азоло(а)аннелированными хиноксалиновыми системами на основе фенилгалогенпируватов и их структурных аналогов 

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Одной из важнейших фундаментальных проблем синтетической органической химии является создание новых хемо и региоселективных методов синтеза иолифункциональных гетероциклов, обладающих практически полезными свойствами, которые базируются на простых и промышленно доступных субстратах и реагентах, характеризующихся низкой себестоимостью конечных продуктов и являющихся экологически безвредными. В связи с этим в последнее время возрос интерес к однореакторному синтезу, включающему в себя реакции, протекающие в одних и тех же условиях без добавления какихлибо других реагентов или катализаторов при этом на каждой последующей стадии происходит преобразование функциональных групп, образующихся на предыдущих стадиях.
Особый интерес представляют многокомпонентные каскадные процессы, что нашло отражение в ряде обзоров. Большинство именных реакций в органической химии, особенно приводящих к гетероциклическим соединениям, основано на использовании методологии многокомпонентной каскадной гстероциклизации. В качестве примеров можно привести реакции Гапча, Биджинелли, ШтедсляРюгхаймсра. Дебу, Дебнера и многие другие. Гораздо меньше уделено внимания двухкомпонентным каскадным процессам, приводящим к конденсированным системам. Что касается двухкомпонентных реакций с участием соединений, состоящих из двух идентичных симметрично расположенных фрагментов, выполняющих функции как бы двух самостоятельных реагентов, способных привести к клешневидным соединениям, сведения о них практически отсутствуют.
Целью настоящей работы явилась разработка методов синтеза феиилгалогениируватов и их структурных аналогов Збснзоилхипоксалнн2она и 1,3бис4гидрокси4мстоксикарбонил5фснилтиазолидин2илиденаминобснзола и использование этих соединений в реакциях, протекающих в двух и трехкомионентных системах, для получения клешневидных соединений, содержащих имидазо1,5я и тиазоло3.4яаннслированные хиноксалиновые системы.
Научная новизна работы. В работе систематически исследованы реакции ароматических альдегидов с эфирами дихлор и дибромуксусной кислоты и выявлено, как влияют па направление реакций и структуру образующихся продуктов электродоиорные заместители в альдегидах, зависит ли направление этих реакции только от природы заместителей в ароматических альдегидах или влияют и другие факторы. Впервые показано, что эфиры арилхлорпировиноградной кислоты, полученные с участием панисового альдегида, могут быть использованы в синтезе производных пяти и
шестичленпых кислородсодержащих гетероциклов, причем обнаружено, что размер последних определяется характером эфирного остатка.
На основе продуктов конденсации ароматических альдегидов с эфирами дигалогеиуксусной кислоты разработаны простые и эффективные методы синтеза 3бензоилхиноксалин2она и 1,3бис4гидрокси4мстокснкарбонил5фснилтиазолидин2илиденаминобензола, которые способны вступать в каскадные реакции.
Показано, что 1,3бис4гидрокси4метоксикарбонил5фенилтиазолидин2илидепаминобснзол, способный существовать в смеси различных открытоцепных и циклических форм, является превосходным реагентом для каскадных реакций в синтезе различных производных тиазоло3,4ахиноксалинов.
Найдено, что наличие эндо и экзоциклических функциональных групп в составе 3бепзоилхиноксалин2она позволяет синтезировать в результате протекания каскадных процессов различные типы клешневидных соединений с хиноксалиновыми фрагментами, содержащими бензоилиминные и карбамоильные функциональные группировки.
Найдено, что предпочтительным направлением трехкомпонентпой конденсации хиноксалинонов с гидрохлоридом бие2хлорэтиламина в ДМФА в присутствии карбоната калия является неожиданное Vоксазолидинонилэтилирование, в котором бис2хлорэтиламин выступает в качестве алкилирующего реагента и поставщика трехатомного фрагмента для оксазоланонового кольца. Другое направление приводит к образованию Оалкилированного по карбамоильной группировке производного хиноксалина.
Ллкилироиапис .мсинбисимидазо1,5дхиноксалиноиилбензола 3,3дибромметнл4метоксибензофеноном в ДМСО в присутствии ВиОК. или в ДМФЛ в присутствии К2СО3 протекает по схеме и алкилировапия с образованием ранее неизвестных представителей гибридных циклофанов, состоящих из структурных фрагментов полусферандов и каликсаренов.
Синтезировано и охарактеризовано новых соединения функциоиальнозамещенные арилгатогенглицидаты и арилгалогенпируваты, тиазолы, тиазоло3.5хнноксалины, хиноксатины, имидазо1,5яхиноксалины, гстсроциклофаны.
Практическая значимость заключается в разработке простых в реализации и базирующихся па доступных исходных соединениях эффективных методов синтеза новых производных арилхлорпировиноградной кислоты, Збензоилхиноксалин2она, 1,3бнс4гидрокси4метоксикарбоил5фенилтиазолидии2илиденаминобензола, а на их основе клешневидных соединений с имидаэо1,5я и тиазоло3,4ахиноксалиновыми структурами, а также в использовании .иетабисимидазо1,5яхииоксалинонилбензола в
качестве нового структурного блока для построения циклофанов и более сложных клешневидных соединений с концевыми Vоксазолидинонилэтильными фрагментами, введенными но новой стратегии конструирования о ксазол иди нового кольца.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на итоговых конференциях Казанского Научного Центра РАН г. Казань, г.г., на конференции Новые достижения в химии карбонильных и гетероциклических соединений Саратов, , на 1ой Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А Косга Суздаль, , на международном конгрессе Ii i ii i ii , ii, , на II международном симпозиуме i i i , , на XXVIII Ii i i i , , , на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии Казань, , на 9 ой молодежной конференции i ii i ii, , , на Юом симпозиуме i i i i viv, i, , на VIII молодежной научной школеконференции по органической химии Казань, .
Публикации. По материалам диссертации опубликованы тезисы 8й докладов в материалах международных и российских конференций, одна статья, три статьи находятся в печати.
Работа выполнена в рамках темы Фуикционализация клешневидных и макроциклических соединений, содержащих гетероароматичсские и карбоциклическис фрагменты с целью придания им практически полезных свойств растворимости, избирательного связывания, электропроводности, способности реагировать на внешние воздействия гос. рсг. .9 и в соответствии с программой Президиума РАН Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе по проекту Института Макроциклическис и клешневидные соединения, содержащие гетероароматическис циклы как основа для создания новых материалов на их основе гос. . 9П. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований грант 5, программы поддержки ведущих научных школ РФ грант 1II3, гг и немецкого фонда i ii i , гг.
Объем и структура работы. Работа оформлена на 1 странице, содержит 5 таблиц, рисунка и библиографию, включающую 9 наименований.
Диссертационная работа состоит из введения, 6й глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
В нерпой главе приведен литературный обзор, описывающий синтез клешневидных соединений ,ие7Дбисгстарилбе1 полов под клешневидными соединениями мы подразумеваем симметричные соединения, содержащие группировки или участки, похожие на конечную часть ножек раков и некоторых насекомых, служащие для захвата ионов и нейтральных молекул Даль, В.И. Толковый словарь русского языка. Современная версия. Издво Эксмопресс, . стр. 6. Вторая глава представляет результаты исследовании факторов, влияющих на направление и структуру продуктов реакций ароматических альдегидов с эфирами дигалогенуксусных кислот в условиях конденсации Дарзана. Третья глава посвящена синтезу клешневидных соединений с тназоло3,4ахиноксалиновыми структурными фрагментами. В четвертой главе представлены результаты но разработке методов синтеза клешневидных соединений с имидазо1,5хиноксалиновы.ми структурными фрагментами на основе Збензоилхиноксалин2она. Пятая глава представляет применение летябисимидазо1,5ахиноксалинонилбензола в качестве структурного блока в создании новых типов клешневидных соединений и гетероциклофанов. Шестая глава экспериментальная часть.
Работа выполнена в лаборатории химии гетероциклических соединений Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова. Автор выражает искреннюю и глубокую благодарность своему научному руководителю, заведующему лабораторией, доктору химических наук Мамедову Вахиду Абдулла оглы за всестороннее руководство, неоценимую помощь, понимание и поддержку в работе, и . i за предоставленную возможность проведения части эксперимента в Дрезденском Техническом Университете , за помощь поддержку во время работы. Автор считает своим долгом выразить благодарность сотрудникам лабораторий химии гетероциклических соединений, радиоспектроскопии и физикохимических исследований за помощь, оказанную при выполнении этой работы.
Глава 1 литературный обзор
Синтез лшбисгетарилбензолов с общей формулой
Введение


К первой группе реагентов относятся изофталевая кислота 6, дих л оран гидрид изофталевой кислоты 7, дигидразид изофталевой кислоты 8, дитиоамид изофталевой кислоты 1,3бистиокарбамоилбензол 9, диэтиловый эфир изофталоиминовой кислоты , диметиловый эфир дитиоизофталевой кислоты , бисамидразон изофталоиминовой кислоты . Ко второй группе реагентов относятся изофталсвый альдегид , динитрил изофталевой кислоты , 1,3диацетилбензол , 1,3бромацетилбензол , дианил изофталевою альдегида , дибензилиден1,3диаминобснзол . Первая группа
. Наиболее изученными среди гетарильных соединений с одним гетероатомом являются . Синтез этих соединений через хлорангидриды карбоновых кислот базируется на реакции защищенных триметилсилильных первичных аминов, содержащих в своем составе сложноэфирный остаток и тройную связь, с i реагентом литийдиалкилкупратом. Мез
iIi
I
Использование в этой реакции вместо хлорангидридов карбоновых кислот хлорангидрида изофталевой кислоты 7 позволяет синтезировать 1,
биспирролилбен юлы . Было показано, что бистриметилсилиламины могут выступать не только как защитные группировки для первичных аминогрупп, но и представляют собой интересные функциональные группы для образования связей СЫ. Особенности связи кремнийазот дают возможность удобного синтеза различных первичных аминов и пятичленных гетероциклов, содержащих атом азога. Р Е 7. Препаративные методы для синтеза ранее неизвестных замещенных индолов9 были разработаны на основе тринитротолуола ТНТ, и включают в себя конденсацию ТНТ с изофталевым альдегидом с образованием соответствующего сгидьбена, с последующим региоселективным нуклеофильным замещением оиитрогруппы на азидогруппу под действием азида натрия. Термолиз получаемого азида приводит к 1,3бис4,6дипитроиндолилбепзолу . Ме

Другим применяемым производным изофталевой кислоты является динитрил , который реагирует с соединением в присутствии лВиЬ и дает соединение через промежуточное образование оЬбснзилового спирта. Гемиаминальный прекурсор был выделен как смесь диастереомеров и без разделения подвергался кислотнокатализируемому отщеплению аммиака с образованием бисбензофуранилбензола . Возникали экспериментальные трудности, связанные с выделением чистого продукта. Использование в реакции типа домино вместо стандартного изофталсвого альдегида его гстсроапалога диаиила изофталсвого альдегида и его изомера дибензилидсн1. Процесс с участием соединения включает в себя образование интермедиата азометинового илида и его 1. Диполярное циклоприсоединение к алкину с последующим дегидрофторироваиием большим, во избежание образования моноструктуры, избытком дифторкарбена. Выход продукта в данной трехкомпонентной системе мал . В случае использования соединения образование продукта не фиксируется. СР2. Данная стратегия применялась и для дальнейшего увеличения цепей. Аналогичным образом были сделаны попытки получения бисимина с использованием в качестве исходного 1,3дилитийбензола . Кроме того, 1,3бис3арил1,2диметил5пирролилбензолы были получены с использованием соединения как модельной структуры при получении полимеров с пиррольными единицами в цени. Р РЬ . Биси. Имеющийся единственный метод получения 1,3бисбензимидазолилбензолов включает в себя конденсацию различных производных 1,2фенилендиаминов с
мзофталсвой кислотой 6, которая проводится в условиях реакции ФиллипсаЛанленбурга, нагреванием исходных реагентов в высококипящих растворителях, с последующей циклизацией образующихся диацилпроизводных под действием минеральных кислот. Реакция соответствующих замещенных 1,2фенилеидиаминов с диимидатом в тех же условиях приводит к аналогичным соединениям . Использование в этой реакции вместо изофталевой кислоты ее более реакционносиособных производных, таких как хлорангидриды 7,, позволяет провести первую стадию в более мягких условиях и с более высокими выходами. Взаимодействие изофталевого альдегида с производными 1,2фенилендиамина в кипящем растворе этилового спирта в присутствии сульфита натрия приводит к замещенным 1,3бисбензимидазолилбснзолам .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.206, запросов: 121