Катализируемое комплексами палладия и никеля образование связей C-S и C-Se по реакции присоединения молекул со связями E-E и E-H(E=S,Se) к алкинам

Катализируемое комплексами палладия и никеля образование связей C-S и C-Se по реакции присоединения молекул со связями E-E и E-H(E=S,Se) к алкинам

Автор: Орлов, Николай Владимирович

Количество страниц: 146 с. ил.

Артикул: 3043129

Автор: Орлов, Николай Владимирович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2006

Место защиты: Москва

Стоимость: 250 руб.

Катализируемое комплексами палладия и никеля образование связей C-S и C-Se по реакции присоединения молекул со связями E-E и E-H(E=S,Se) к алкинам  Катализируемое комплексами палладия и никеля образование связей C-S и C-Se по реакции присоединения молекул со связями E-E и E-H(E=S,Se) к алкинам 

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Образование винилхалькогенидов в результате присоединения тиолов
и селенолов к алкинам
1.1.1. Получение винилсульфидов
1.1.1.1. Радикальное присоединение
1Л .1.2. Нуклеофильное присоединение
1Л .2. Получение винилселенидов
1Л .2.1. Радикальное присоединение
1.1.2.2. Нуклеофильное присоединение
1.1.3. Образование винилхалькогенидов из алкинов и алленов при участии комплексов металлов
1.1.3.1. Реакции образования винилсульфидов при участии соединений непереходных металлов
1.1.3.2. Катализируемое комплексами переходных металлов
взаимодействие тиолов с алкинами и алленами
1.1.3.3. Исследование механизма образования винилхалькогенидов, катализируемого комплексами переходных металлов
1.2. Образование 1,2дихалькогензамещенных алкенов при взаимодействии диалкил и диарилдихалькогенидов с алкинами
1.2.1. Реакции радикального и нуклеофильного присоединения молекул со связью ЕЕ Е Б, Бе к алкинам
1.2.2. Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение молекул со связями ЕЕ Е Б, Бе к алкинам
1.2.3. Изучение механизма образования 1,2бисхалькогензамещенных алкенов на комплексах переходных металлов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Катализируемое комплексами никеля присоединение фенилселенола к терминальным и интернальным алкинам
2.2. Катализируемое комплексами никеля присоединение арилтиолов к терминальным алкинам
2.3. Изучение механизма каталитического присоединения АгЕН Е Б, Бе
к алкинам
2.4. Присоединение алкилтиолов к терминальным алкинам, катализируемое комплексами палладия
2.5. Получение 1,2бисхалькогензамещенных алкенов в условиях микроволнового нагрева
2.6. Взаимодействие диарилдихалькогенидов с фосфинами и фосфитами
2.7. Изучение механизма образования фосфинселенидов на комплексах палладия
2.8. Получение функционализированных диенов в каталитической реакции диарилдихалькогенидов с алкинами
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Общие сведения
3.2. Постановка ЯМР экспериментов
3.3. Синтетические методики
3.4. Исследование механизмов каталитических реакций
3.5. Методика квантовохимического расчета
ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТЬ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


И Условия Выход, Соотн. Вп соон С, мин, 3 мол. Помимо цис транс изомеризации процесс осложняется присоединением второй молекулы тиола к винил сульфиду . Алкилацетилены более склонны к таким реакциям, при этом образуются вицинальные диаддукты таблица 2, тогда как продукты присоединения к арилацетиленам реагируют в более жестких условиях с образованием тиоацеталей . Таблица 2. Образование 1,2дитиозамещенных алканов в результате радикального присоединения этилмеркаптана к терминальным алкинам. БЕ1 Е0, кипячение, 2 ч, кат. Ви Ьу, 24 недели, 3 мол. СН2ОН, СН2ОАс Ьу, 24 недели, 3 мол. СООН Ьу, 24 недели, 3 мол. СМе2ОН Ьу, 24 недели, 3 мол. ВгООВг й
Образуется ЕгСНМГНСООН с выходом . Образуется моноаддукта. В ряде работ , было показано, что присоединение второй молекулы алкилтиола к алкилвинилсульфиду является необратимым, тогда как в случае арилтиолов процесс обратим, и отщепление тиильного радикала происходит предпочтительнее захвата атома водорода, что объясняет легкость цис трансизомеризации в арилвинилсульфидах. В случае интернальных алкинов первоначально также образуются изомеры в результате трансприсоединения, которые затем изомеризуются таблица 3. Таблица 3. Диоксан, кипячение, 7 ч, v, кат. В более жестких условиях при облучении УФ светом реакция заканчивалась образованием 1,2диаддуктов . В0Вг
Присоединение тиолов к функционально замещенным алкинам может осложняться протеканием побочных реакций по функциональной группе . АВН С6Н6 НО. ЕН НО. Для пропаргиловых спиртов, содержащих объемные заместители селективность реакции возрастает. С, 6 ч. Монтевеччи с сотр. Образование тризамещенного алкена происходит в результате ипсоатаки фенильного кольца по вицинальному радикальному центру с последующим разрывом углеродуглеродной связи схема 2. В случае аллилмеркаптана помимо винилсульфидов образовывалась сложная смесь продуктов циклизации. I
5 . Ошима с сотр. Еизомеры. Для алифатических тиолов наилучшие выходы достигались в метаноле, хотя стереоселективность присоединения была невысокой. Недавно было показано , что использование солей Мп1П для генерирования тиильных радикалов является эффективным и селективным способом получения винилсульфидов с Еконфигурацией из арилацетиленов. При этом доля тиоацеталей не превышает 48 . Стереохимию реакции объясняют изомеризацией в условиях реакции кинетического изомера в термодинамически более стабильный. МпОАс3 . АсОН, кипячение, 2 мин. Аг , 4 2 д . Винилсульфиды можно получать по реакции присоединения тиолов к алленам , , , . Однако их выходы в данной реакции невысоки, а основными продуктами реакции являются аллилсульфиды. Предпочтительность атаки по терминальному атому углерода, нежели чем интернальному, объясняется тем, что в обоих случаях отсутствует стабилизация образующегося радикала изза взаимно ортагонального расположения рорбиталей в аллене. Поэтому атака по терминальному атому углерода становится более предпочтительной исходя из стерических и термодинамических факторов ,. Доля образующегося винилсульфида возрастает только при использовании алленов с двумя и более заместителями. В работе было показано, что повышение температуры также приводит к увеличению выхода винилсульфида при 0С он является основным продуктом реакции. Л.2. Нуклеофильное присоединение. Первый пример присоединения тиолов к алкинам описан в г. Руэманом и Стэплтоном , которые показали возможность присоединения тиофенолята натрия к интернальным алкинам. Нуклеофильное присоединение тиолов и тиолятанионов к алкинам, в отличие от радикального, отличается более высокой стереоселективностью. На основании многочисленных исследований 7, 9, Трюсом была выявлена транснаправленность присоединения, приводящая к образованию продуктов Ъконфигурации. Правило трансприсоединения объясняется влиянием электронных эффектов в промежуточно образующемся карбанионе 1 схема 3 неподеленные электронные пары на атомах углерода и серы стремятся пространственно расположиться дальше друг от друга, обеспечивая наблюдаемую селективность реакции.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.250, запросов: 121