Катализируемое комплексами палладия арилирование и аминирование полихлораренов

Катализируемое комплексами палладия арилирование и аминирование полихлораренов

Автор: Бурукин, Александр Сергеевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2006

Место защиты: Москва

Количество страниц: 131 с. ил.

Артикул: 3306507

Автор: Бурукин, Александр Сергеевич

Стоимость: 250 руб.

Катализируемое комплексами палладия арилирование и аминирование полихлораренов  Катализируемое комплексами палладия арилирование и аминирование полихлораренов 



С другой стороны, наличие отрицательною заряда на атомах хлора например, в i ексахлорбензоле и небольшая длина связи СI затруднить атаку нуклеофилов на электронодефицитные атомы углерода ПХА. В настоящем обзоре рассмотрены основные реакции ПХА, в которых имеет место замещение хлора на другие элементы, за исключением водорода, в том числе 1 реакции нуклеофильного замещения, 2 реакции, сопровождающиеся образованием связей СС через стадию металлирования ПХА, и 3 катализируемые переходными металлами реакции кросссочстания. Ароматические тиолы, сульфиды и их производные находят широкое применение в качестве ускоритетелей вулканизации каучуков и модификации полимерных композиций, являются полупродуктами в синтезе органических проводников, биоло ически активных веществ и других соединений с полезными свойствами. В работах описан метод получения полиалкилтиобензолов взаимодействием полихлорбензолов с алкилтиолятами натрия Ме, Е1, Рг в ГМФТА. Установлено, что реакция протекает по БцАг механизму. При использовании этил и особенно мстилтиолята натрия необходимо тщательно контролировать ход реакции см. Бдеалкилированию избытком тиолята с образованием арилтиолята щелочного металла . АгБЯ ИаБК АгБИа ДО С препаративной точки зрения в качестве серосодержащего синтона удобнее использовать РгБЫа. Образующиеся арилизопропиловые тиоэфиры в условиях реакции стабильны, но они могут быть превращены в тиофенолы и дру1ие алкилариловые тиоэфиры действием натрия с последующей обработкой алкилирующими агентами алкилиодидами или сложными эфирами. Так, основными продуктами реакции 1,4дихлорбетола с Е и МсБПа являются, соответственно 1,4бисэ1илтиобснзол и 4метилтиогиофенол . При использовании РгБИа Бдеалкилировапис не идет, однако образуются смеси монои бисизопропи. Таблица 2. Реакции изомерных дихлорбензолов с РгБЫа в ГМФГА при С . Дихлорбснзолы Количество РгБКа, экв. ССбН4 1 0. СС6 1 0. В реакции с тиолятаниоиами вступают и более высокохлорированпые арены ,. Так, взаимодействий изомерных три и тстрахлорбензолов с избытком РгБИа в ГМФТА при 0 С получены продукты исчерпывающею замещения атомов хлора с выходами до . В случае пептахлорбеизола глубину протекания реакции можно регулировать температурой процесса при 0 С образуется продукт замещения трех соединение 1, при 0 С пяти атомов хлора соединение 2. Следует отметить, что при удалении изоиропильных групп в дихлорарене 1 действием натрия параллельно протекает восстановление связи СС1. СбНС5 НМРА, 0С
С
I 1. Интересно, что продукты исчерпывающего замещения атомов хлора в гексахлорбензоле образуются уже при комнатной температуре выход . Повышение температуры реакции до 0 С приводит к отщеплению одной изопропильной группы и образованию пентакисизонропилтиотиофенола. Депротекция под действием системы сопровождается частичной потерей одной серосодержащей группы. Взаимодействием гексахлорбензола с Ыа5СН2РЬ получили 1ексакисбензилтиобензол, который деалкилировали натрием в жидком . Следует подчеркнуть, что соединения типа СКб могут быть получены только нуклеофильным замещением атомов хлора в гсксахлорбензоле. Попытки их получения взаимодействием меркапгидов меди с Iексабромбензолом оказались безуспешными. В аналичных условиях тетра и пентабромбензолы также неактивны ,. Полихлорарены были использованы в качестве исходных соединений для синтеза конденсированных гетероциклических производных с фрагментами 1,4дитиана 3, 4 и 1,3дитиолана 5 . Соединения этого типа обладают свойствами органических феррома нетиков. Было предложено два подхода к синтезу целевых продуктов. Результатом многостадийности процесса явились низкие выходы соединений и 8 соответственно. С


2 2
, ГМФТА, , 2 ч, , 0 , 2 ч, с. I2, бензол, 2 ч, , , ч, II3 . Друюй более эффективный подход к соединениям 4, 5 состоял в обработке получаемых i i нолитиолятов дибромалканами. Так, при использовании 1ексахлорбензола продукты были синтезированы всего в две технологические стадии с препаративными выходами. I
С 2 , ЮОС
Нуклеофильное замещение хлора на серу можно проводить не только в ГМФТА, но и в других растворителях, например ДМФА , метаноле и т.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.436, запросов: 121