Термические превращения a,у-диметилаллиловых эфиров фенола и метоксифенолов диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.03

Термические превращения a,у-диметилаллиловых эфиров фенола и метоксифенолов диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.03

Автор: Ершова, Елена Владимировна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2007

Место защиты: Уфа

Количество страниц: 210 с.

Артикул: 4023458

Автор: Ершова, Елена Владимировна

Стоимость: 250 руб.

Термические превращения a,у-диметилаллиловых эфиров фенола и метоксифенолов диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.03  Термические превращения a,у-диметилаллиловых эфиров фенола и метоксифенолов диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.03 

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
1 ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА КЛЯЙЗЕНА
обзор литературы
1.1 Механизм перегруппировки Кляйзена
1.2. Изучение природы переходного состояния
1.3 Квантовохимическое изучение перегруппировки Кляйзена.
2 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ПЕРЕГРУППИРОВОК а,уДИМЕТИЛАЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФЕНОЛА, ОРТО,
МЕТА И ЯТММЕТОКСИФЕНОЛОВ
результаты и их обсуждение
2.1 Квантовохимическое исследование термической перегруппировки аллилфенилоиого эфира
2.2 Перегруппировка а,удиметилаллилового эфира фенола.
2.3 Перегруппировка а,удиметилаллилового эфира 07ометоксифенола
2.4 Перегруппировка а,удиметилаллилового эфира лгеляметоксифенола.
2.5 Перегруппировка а,удиметилаллилового эфира ядяметоксифенола
2.6 Влияние положения метоксигруппы на термические превращения а,удиметилаллиловых эфиров метоксифенолов
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Методика проведения спектрального анализа
3.2 Методика проведения хроматографического анализа
3.3 Методика получения 4хлор2пентена
3.4 Методика получения а,удиметилаллиловых эфиров
фенола и метоксифенолов.
3.5 Методика проведения термической перегруппировки Кляйзена а,удиметилаллиловых эфиров фенола и метоксифенолов
3.6 Методика проведения квантовохимических расчетов
3.6.1 Методика выбора метода расчета.
3.6.2 Поиск переходного состояния
3.6.3 Оптимизация геометрии
3.6.4 Проведение М0анализа.
3.6.5 Моделирование среды растворителя.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Циклизационный механизм согласуется с данными, полученными по энергии активации и энтропии реакции , , , а также хорошо объясняет большинство фактов, связанных с перегруппировкой. На примере превращения аллилвинилового эфира 2 в аллилацетальдегид 3 в газовой фазе показано, что перегруппировка Кляйзена представляет собой гомогенную газовую реакцию первого порядка . Для термических оряоперегруппировок аллилариловых эфиров первый порядок реакции был установлен в работах , . Эти данные указывают на то, что в каждом индивидуальном молекулярном акте перегруппировки участвует одна молекула. Внутримолекулярное течение реакции доказывается посредством совместной перегруппировки нескольких эфиров. Так, при перегруппировке Ду,утриметилаллилового эфира гаракрезола наряду с 4метил22,3диметил2бутенилфенолом и продуктом его циклизации 2,2,3,6тетраметилхроманом обнаруживаются 4метил2,6ди2,3диметил2бутенилфенол и шдкрезол схема 7, наличие которых указывает на межмолекулярный характер реакции . Перегруппировка аллилариловых эфиров, содержащих хиральные атомы углерода, проходит с сохранением оптической активности 3, , , . При этом изменение геометрической конфигурации аллильного фрагмента должно приводить к сохранению конфигурации оптического центра Ятранс Кцис. Если же геометрическая конфигурация не сохраняется, конфигурация нового хирального центра становится инвертированной транс Стране. Было показано , , что при перегруппировке Кляйзена транса,удиметилаллиловых эфиров фенолов конфигурация асимметричного атома углерода в исходном эфире и в продукте реакции противоположны, то есть реагент и продукт являются энантиомерами схема 8. В качестве метки также может выступать функциональная группа. Так, единственным продуктом перегруппировки эфиров и , содержащих в качестве метки этильную группу, является о7ноизомер с инверсией аллильного фрагмента схема ,. Перечисленные факты свидетельствуют, что ортоперегруппировка Кляйзена представляет собой мономолекулярную реакцию, протекающую через циклическое шестицентровое переходное состояние, соответствующее согласованной миграции трех расположенных через одну связей в оставшиеся три положения . Циклический механизм для штперегруппировки был впервые предложен Хардом и Поллаком и почти одновременно Муммом и Дидериксеном , а также Шмидтом с сотрудниками . Согласно этому механизму, первая стадия, аналогично рртяперегруппировкс, заключается в ортомиграции через шестичленное переходное состояние с образованием циклогексадиенона 5, в котором на второй стадии происходит миграция аллилыюй группы через новое циклическое переходное состояние ПС в паряположение. При этом вначале также образуется диенон 7, который путем прототропного превращения переходит в фенол 8 схема 7, , . Отсутствие 1,3инверсии аллилыюй группы при параперегруппировке объясняется такой инверсией на каждой из двух стадий процесса. ЭН

8
Циклогексадиенон 7 как интермедиат при шраперегруппировке был выделен в качестве аддукта малеинового ангидрида, который далее может быть перегруппирован в 7арааллилфенол 8 , . Предлагаемый механизм был тщательно изучен ,,,,. Установлено, что параперегруппировка является внутримолекулярной , , реакцией первого порядка , . Однако, не было доказано, что параперегруппировка является исключительно внутримолекулярной ,. Было показано , что параперегруппировка а и уэтилаллиловых эфиров метил крезотината
проходит без инверсии аллильного звена, что согласуется с результатами, полученными при исследовании параперегруппировки меченного изотопом аллилфенилового эфира 4 , , а также с данными, полученными Марвеллом , и др. Показано , что в продукте перегруппировки аллил2,6диаллилфенилового эфира 2,4,6триаллилфеноле метка 4С, первоначально содержавшаяся в аположении только одной ориагруппы, распределяется между ортоа и иарауположениями. Это доказывает, что реакция идет через триаллилциклогексадиенон схема . Аналогичные данные были получены при применении в качестве метки заместителей ,. О внутримолекулярном течении параперегруппировки свидетельствует сохранение оптической активности при перегруппировке а,удиметилаллил2,6диметилфенилового эфира схема .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.279, запросов: 121