Стабилизация нестандартных конформеров протонной губки с помощью внутримолекулярной водородной связи

Стабилизация нестандартных конформеров протонной губки с помощью внутримолекулярной водородной связи

Автор: Дегтярев, Александр Васильевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2007

Место защиты: Ростов-на-Дону

Количество страниц: 124 с. ил.

Артикул: 3331608

Автор: Дегтярев, Александр Васильевич

Стоимость: 250 руб.

Стабилизация нестандартных конформеров протонной губки с помощью внутримолекулярной водородной связи  Стабилизация нестандартных конформеров протонной губки с помощью внутримолекулярной водородной связи 

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Внутримолекулярная водородная связь ОН Ытипа литературный обзор
1.1. Общие положения и классификация ОН связей
1.2. Между ароматической аминогруппой и спиртовым гидроксилом
1.2.1. Системы с шестичленными хелатными циклами
1.2.1.1.2Оксиметилдиалкиланилины
1.2.1.2.2Оксимстилалкиланилины и 2оксиметил1А
алкиламинонафталины
1.2.1.3.2Оксиметиланилины
1.2.2. Системы с семичленными хелатными циклами
1.3. Между неароматической аминогруппой и спиртовым гидроксилом
1 А. Между фенольным гидроксилом и Бр3гибридизованным атомом азота
1.5. Между спиртовым гидроксилом и зр2гибридизованным атомом азота
1.6. Между фенольным гидроксилом и 8р2гибридизованным атомом азота
1.6.1. Азот в гетерокольце
1.6.2. Азот в азометиновой группе
1.6.3. Азот в азогруппе
1.7. Заключение
ГЛАВА 2. Протонные губки со спиртовыми и эфирными функциями в положениях 2 и 7
2.1.2аГидроксиалкил и 2,7диагидроксиакил1,8бисдиметиламино
нафталины
2.1.1. Синтез
2.1.2. Структурные особенности
2.1.2.1. Первичные и вторичные спирты
2.1.2.2. Вторичные орюоспирты с пиридилкарбинольными группами
2.1.2.3. Третичные спирты
2.1.3. Проявления неЫ4Ме2групп в спектрах ЯМР
2.1.4. Квантовохимические расчеты
2.2. Синтез и свойства 1,8,Г,8тетракисдиметиламино2,2
динафтилкарбинолов
2.2.1. Синтез
2.2.2. Стуктурные особенности
2.3. Синтез и свойства простые эфиров на основе протонной губки
2.4. Молекулярная структура катиона 2,7дигидроксиметил1,8бисдиметиламинонафтапина
2.5. Молекулярная структура 2,7диформил1,8бисдиметиламинонафталина Г ЛАВА 3. Экспериментальная часть
3.1. Физикохимические измерения
3.2. оБром и олитийпроизводные протонной губки
3.3. Синтезы новых представителей ориозамещенных протонных губок
3.3.1. Общие методики
3.3.2. 2 и 2,7Карбонилсодержащие производные протонной губки
2.3.3. Протонные губки со спиртовыми и эфирными функциями в положениях 2 и 7
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Положение протона в этом случае может меняться в зависимости от растворителя, имеющихся заместителей, а также внешних воздействий температура, облучение и др. Например, если бромсалицилиденнафтиламин 8 существует в твердом виде в хелатированной ОНформе, то для его нитроаналога 9 вопрос о точном положении протона становится затруднительным и соединение лучше всего может быть описано как резонансный гибрид ОН 9а и ЫНформ 9Ь . Интересно, что динитропроизводное является уже бетаином с протоном, локализованным на ИМеггруппах. Типичным примером таких соединений являются 2оксиметиланилины. Их возможные структурные комбинации в зависимости от строения амино и спиртовой групп третичные, первичные или вторичные обозначены в таблице 1. Здесь же приведены результаты исследований с помощью рентгеноструктурного анализа РСА и спектроскопии ЯМР, показывающие в какой форме, хелатированной или нет, находится молекула. Практически во всех случаях данные ЯМР относятся к растворам. Указанная систематика положена в основу последующего обсуждения, причем предпочтение отдано типу аминогруппы и уже затем спиртовой функции. Таблица 1. Вторичная Третичная нет примеров нехелатированная 3. Вторичная Вторичная нет примеров нехелатированная 3. Первичная Третичная нет примеров нехелатированная 4. Здесь и далее поиск проводился по Кембриджской базе структурных данных ССОС, по сосотоянию на август г. Данные ИКспектроскопии. Информация о структуре водородного мостика, замыкающего шестичленный цикл, и состоянии аминогруппы содержится в таблице 2. Как видно, диалкиламиногруппа повернута относительно плоскости кольца таким образом, что она почти полностью выведена из сопряжения с лсистемой. Хотя при такой ориентации следует ожидать копланарности фенильного кольца и хслатного цикла, в действительности это не так. За счет поворота спиртовой функции вокруг связи СгС группа ОН существенно отклоняется от кольцевой плоскости и водородный мостик 0Н располагается к ней под некоторым углом рис. А. Степень этого отклонения выражена нами через диэдральный угол СрСгСаО, который обозначен как р. Величина угла р относительно небольшая для соединения I, но достигает для с, и . Соотношение углов р и ii задаст направленность оси неподеленной электронной пары атома азота на группу ОН при образовании водородной связи. Сумма валентных углов при ароматическом атоме азота, , в рассматриваемых аминоспиртах лежит в пределах 47, т. Это резко контрастирует с нехелатированными диалкиланилинами , у которых величина в среднем составляет 7 , а сама Ш1кгруппа практически копланарна с кольцом . Угол 0Н. Ы в молекулах с,Г, и находится в интервале 61 таким образом, стремление к линейности водородного мостика выражено вполне отчетливо. Водородная связь асимметрична и протон находится на кислородном атоме длина связи ОН и расстояние И. Н колеблются для различных соединений в интервале 0. А, соответственно. Расстояние . I и . А. Исключением является соединение Г, водородный мостик в котором заметно короче 2. А и очевидно прочнее. Это согласуется с меньшей величиной угла р для этого соединения, большей линейностью в нем водородной связи и большей величиной химсдвига протона ОН в спектре ЯМР Н см. Таблица 2. I 2. Рис. Ориентация оряозаместителей при замыкании шестичленного А и семичленного В хелатного цикла в диалкиланилинах. Хелатная структура в ароматических оаминоспиртах с третичными амино и гидроксигруппами сохраняется и в растворе. Об этом свидетельствуют данные спектров ЯМР Н. В них сигнал протона группы ОН проявляется в диапазоне 8. Однако есть несколько исключений. Так, для карбинола Не с двумя аСИзгруппами в старой работе приведена величина 5ОН 3. Эти данные вызывают сомнение и, очевидно, требуют проверки, особенно в свете трудностей, которые встретились при выделении и очистке данного соединения. Другое исключение трифенилкарбинол с . Сообщалось, что для него химический сдвиг группы ОН в ССЦ и I3 равен 6. Эта величина неожиданно резко смещена в сильное поле в сравнении с родственным карбинолом с без 4СНз группы 8.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.220, запросов: 121