Синтез и реакции циклизации орто-алка-1,3-диинилзамещенных арилдиазониевых солей

Синтез и реакции циклизации орто-алка-1,3-диинилзамещенных арилдиазониевых солей

Автор: Виноградова, Ольга Владимировна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2007

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 152 с. ил.

Артикул: 3378335

Автор: Виноградова, Ольга Владимировна

Стоимость: 250 руб.

Синтез и реакции циклизации орто-алка-1,3-диинилзамещенных арилдиазониевых солей  Синтез и реакции циклизации орто-алка-1,3-диинилзамещенных арилдиазониевых солей 



Варьирование заместителей, в частности, замена фенильного заместителя у гидразонового атома углерода на карбоксильную или ацетильную группы не дало положительных результатов, выход соответствующих циннолинов составлял 8. В ходе изучения химии анионо активированной СБз группы ими было показано, что гидразоны, полученные из ортотрифторметилгидразинов и бензальдегидов под действием основания легко подвергаются циклизации, образуя пиридазиновое кольцо. В качестве продуктов в данном случае выступают 4аминоЗфенилциннолины, образующиеся с выходами . Авторы предполагают, что решающим для циклизации фактором в данных соединениях является наличие СРз группы, которая способствует ионизации ЫН связи в гидразоне в то же время фторид ионы могут выступать в качестве уходящих групп при 4м атоме углерода, что необходимо для завершения циклизации. Важной для хода циклизации оказалась и структура гидразонового фрагмента. Так для гидразонов, полученных из орнозамещенных альдегидов циклизация не идет, однако гидразоны, содержащие мета и пара замещенный фенильный фрагмент циклизуются легко, независимо от электронных и стерических характеристик заместителя. Влияют на ход циклизации условия ее проведения, в частности, растворитель, температура, природа и концентрация используемого основания. Так авторами было найдено, что наиболее благоприятным вариантом является проведение реакции в абсолютном ТГФ при
,. ЫаНМБ8 в качестве основания. При использовании диизоприпиламида лития ЬЭА, а также 1лморфолида и Ыпиперидида образования циннолина не наблюдалось, однако циклизация не чувствительна к природе металла, выступающего в роли катиона при основании. Так реакция одинаково успешно проходит при использовании ЫНМОв, а также соответствующих натриевых или калиевых производных. Авторами предлагается возможный механизм данной циклизации Схема 7. Существование структуры 5 постулировалось и ранее в работах группы Стрековски , занимавшихся изучением механизмов подобных превращений. Далее в ходе внутримолекулярной циклизации метиледенового интермедиата 5 образуется соединение 6, подвергающееся быстрому элиминированию под действием основания. Реакция нуклеофильного замещения фтора в четвертом положении циннолинового кольца избытком используемого основания приводит к образованию соединения 8, которое при основном гидролизе дает целевой 4аминоЗфенилциннолин 9 . Примером образования связи С4С4 является циклизация моноарилгидразонов енаминовых эфиров и амидов, изучавшаяся группой Каннера Схема 8 . Данный метод является одним из наиболее распространенных подходов получения 3ароил иили 3ацилциннолинов. Авторами были изучены закономерности циклизации сединения . Было показано, что на скорость циклизации влияют структурные параметры как енаминовой, так и арилдиазониевой составляющих. Наиболее сильный эффект оказывает заместитель в бензольном кольце. В случае Я,Н циклизация соединения в циннолин ведется при кипячении в ацетонитриле и занимает длительное время от часов до недели. При введении метоксильного заместителя выделить гидразон не удается в ходе
реакции он спонтанно циклизуется в целевой циннолин. Кроме того общей тенденцией является более высокая реакционная способность гидразоновых производных амидов по сравнению со сложноэфирными, а также более высокая активность производных морфолина в отличие от производных лироллидина и пиперидина. Для объяснения подобного влияния заместителей авторы предлагают следующий механизм Схема 9. В соответствии с ним, скорость определяющей стадией является образование связи межу иминным атомом углерода и ароматическим кольцом, которое формально можно рассматривать как реакцию электрофильного замещения в ароматике. Очевидно, что этот процесс должен ускоряться электрондонорными заместителями, увеличивающими электронную плотность бензольного кольца, что и наблюдается на практике при введении метоксильного заместителя в арилдиазониевый фрагмент. Влияние природы цикла при енаминовом атоме азота на ход циклизации может быть объяснено в рамках данного механизма с точки зрения основности атома азота и размера самого цикла. Уменьшение основности в ряду пироллидин рКа. Ка. Ка8.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.581, запросов: 121