Селективность реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях

Селективность реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях

Автор: Жирова, Наталья Анатольевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2007

Место защиты: Иваново

Количество страниц: 140 с. ил.

Артикул: 3318045

Автор: Жирова, Наталья Анатольевна

Стоимость: 250 руб.

Селективность реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях  Селективность реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях 

Оглавление
Введение.
Глава 1. Обзор литературы.
1.1 Механизм реакции нитрования
1.2 Субстратная и позиционная селективность.
1.3. Нитрование алкилбензолов в системе СР3СООНН
1.4 Современные методы исследования реакции нитрования.
1.5 Квантовохимический анализ реакции нитрования
1.6 Применение нитросоединений по изомерам
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Реактивы
2.2 Метод анализа и эксперимент.
2.3 Квантовохимический метод расчета.
Глава 3. Нитрование алкилбензолов в органических растворителях.
3.1 Нитрование алкилбензолов в полярных растворителях
3.2 Нитрование алкилбензолов в неполярных растворителях
3.3 Нитрование в бинарных смесях полярный неполярный органических растворителей
3.3.1 Нитрование в системе Ас СС
3.3.2 Конкурентное нитрование толуола и бензола в системе БОСЬ ССЦ
3.3.3 Нитрование в системе СН30 МеЫ.
3.3.4 Нитрование изопропилбензола в системе АсСС.
3.3.5 Нитрование лксилола в бинарных растворителях
3.4 Тест мезитилен дурол
Глава 4. Квантовохимический анализ реакции нитрования алкилбензолов.
4.1 Квантовохимическое исследование алкилбензолов
4.2 Расчет селективности реакции нитрования в ТФУК.
4.3 Расчет изомерного состава реакции нитрования в ТФУК.Л
4.4 Расчет относительной реакционной способности пары мезитилен дурол.
Список литературы


Ола , сделать вывод о том, что стадией, определяющей скорость реакции, является образование лкомплекса, а последующее его внутримолекулярное превращение вокомплекс у различных атомов углерода определяется распределением электронной плотности. Для диагностики этого механизма и установления возможности реализации одноэлектронного переноса используются различные методы. Так, проведение конкурентного нитрования или других электрофильных реакций на парах веществ мезитилендурол, мдиметоксипдиметоксибензол, мезитиленнафталин и других, отличающихся по ионизационным потенциалам и основности. Соединения в этих парах подбираются таким образом, чтобы одно из них было более основно, а другое имело меньший первый потенциал ионизации, что позволяет провести разделение указанных механизмов. При отношении КмсзКдур большем единицы вероятен классического иодирования 2, в противном случае считается вероятным механизм . В частности, именно эти пары соединений были использованы при диагностике ароматического иодирования см. I1 при 3 3 и 0. Тест мезитилен дурол подвергался, однако, критике на том основании, что мезитилеи способен реагировать в реакции трансалкилирования с ипсоокомштексом дурола с образованием дурола и ипсоокомплекса мезитилена диспропорционирование комплексов, поэтому их наблюдаемая относительная реакционная способность искажена за счет этого диспропорционирования. Кроме того, такое диспропорционирование считается вероятным и для других ароматических углеводородов. Величина КмсзКдур с этой точки зрения определяется не только относительной реакционной способностью углеводородов, но и большей степени устойчивостью интермедиатов, которая зависит от реакционной среды. Эти возражения опровергаются данными, основанными на измерении абсолютных, а не конкурентных констант скоростей для реакций хлорирования, бромирования , таллирования и меркурирования этих соединений. Для реакции ацетилирования в газовой и жидкой фазе тест мезитилендурол диагностирует только классический механизм . В среде смешанного растворителя , 88 по объему, С иодирование протекает согласно по обычному полярному механизму. Некоторые данные по высокоселективному ароматическому нитрованию и хлорированию реагентами на твердых носителях согласуются с механизмом . Газофазное электрофильное нитрование ароматических систем как с электронодонорными, так и с электроноакцепторыми заместителями показывает, что механизм одноэлектронного переноса в условиях тандемной массслектрометрии высокого давления не наблюдается , что согласуется с предположением о существенном влиянии растворителя на реализуемость механизмов электрофильного ароматического замещения . По данным в системе 22 позиционное нитрование 1,8диметилнафталина происходит по разным механизмам, причем 2замещение происходит по классическому 2, а 4замещение по механизму . Попытка обнаружить границу между классическим механизмом и при нитровании наф
талина с анализом методом ЯМР на ядрах ,5Ы показала, что БЕТмеханизм играет небольшую, но заметную роль. Считается, что недиссоциированная молекула азотной кислоты может нитровать активные ароматические молекулы антрацен, индан и перилен, причем источником ее является нитрат пиридиния, при 5 С диссоциирующий на пиридин и кислоту . Работы Д. I
вания толуола и бензола солями нитрония гексафторсиликатом, тетрафторборатом и средним пиросульфатом, причиной которой служит диффузия. Несоответствие между субстратной и позиционной селективностью при нитровании алкилбензолов солями объяснено сдвигом стадии, лимитирующей скорость, в сторону лкомплексообразования. Предполагается, что эта стадия ответственна за субстратную селективность, а образование сткомплекса за позиционную. Использование растворителей , открывает большие возможности для реакции электрофильного замещения в алкилбензолах, в том числе для управления субстратной и позиционной селективностью, а так же изменения механизма реакции. Известно, что перемещение молекул растворителя вблизи реакционного центра способно индуцировать процессы одноэлектронного переноса . Реакции электрофильного замещения в алкилбензолах приводят к образованию изомерных продуктов в соответствии со схемой 7. АгН А .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.219, запросов: 121