Окисление и галогенирование действием галогенов и галогенидов : экспериментальное и теоретическое исследование реакций, новые методы синтеза вицинальных ди-, поликарбонильных соединений и арилгалогенидов

Окисление и галогенирование действием галогенов и галогенидов : экспериментальное и теоретическое исследование реакций, новые методы синтеза вицинальных ди-, поликарбонильных соединений и арилгалогенидов

Автор: Краснокутская, Елена Александровна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2007

Место защиты: Томск

Количество страниц: 280 с. ил.

Артикул: 3413183

Автор: Краснокутская, Елена Александровна

Стоимость: 250 руб.

Окисление и галогенирование действием галогенов и галогенидов : экспериментальное и теоретическое исследование реакций, новые методы синтеза вицинальных ди-, поликарбонильных соединений и арилгалогенидов  Окисление и галогенирование действием галогенов и галогенидов : экспериментальное и теоретическое исследование реакций, новые методы синтеза вицинальных ди-, поликарбонильных соединений и арилгалогенидов 

Содержание
Введение
Глава 1 Литературный обзор
1.1 Окисление предельных и непредельных углеводородов до вицинальных ди и поликарбонильных соединений
1.2 Методы окислительного иодирования аренов
Глава 2 Окисление и галогенированис непредельных и насыщенных соединений под действием галогенов и галогенидов в ДМСО
2.1 Определение основных закономерностей реакции окисления алкенов и алкинов до 1,2дикарбонильных соединений под действием НВгДМСО
2.2 Системы НВгДМСО и ВггДМСО как окислительные и бронирующие агенты
2.3 Окислительная и иодирующая активность системы ЬДМСО
2.4 Окисление спиртов и сложных эфиров с участием ДМСО как Онуклеофила
2.5 Новая реакция окисления алкилбромидов ДМСО до 1,2ди и вицинальных поликетонов, основанная на принципе домино
2.6 Окисление алкенов и вицинальных дибромидов под действием галогенов и галогенидов в присутствии
Экспериментальная часть
Глава 3 Теоретическое изучение реакции электрофнлыюго иодировании аренов
3.1 Теоретическое изучение электронного строения и реакционной способности иодирующих агентов в газовой фазе и растворах
3.2 Сравнительное исследование термодинамики и механизмов электрофильиого хлорирования и иодирования аренов методом функционала плотности
3.2.1 Термодинамические характеристики иодирования и хлорирования
3.2.2 Строение и устойчивость лкомплексов
3.2.3 Строение и устойчивость акомплексов
3.2.4 Переходные состояния и поверхности свободных энергий
3.3 Теоретический анализ реакций электрофильного иодирования и хлорирования бензола и полицикличсских аренов
Экспериментальная часть
Глава 4 Новые методы и реагенты электрофильного иодировании аренов
4.1 Генерирование электрофильного иода в нейтратьных и слабокислотных
средах. Протодеиодирование карбазола
4.2 Электрофилыюе иодирование аренов в отсутствие растворителя
4.2.1 Исследование иодирующей активности элементного иода в отсутствие растворителя в условиях механической активации
4.2.2 Исследование реакционной способности иода в присутствии окислителей
без растворителя в условиях механической активации
4.2.3 Исследование иодирующей активности иода в присутствии солей серебра
без растворителя
4.2.4 Исследование иодирующей активности иодсукцинимида без растворителя в условиях механической активации
4.2.5 Исследование иодирующей активности хлорида иода в отсутствие растворителя в условиях механической активации
4.3 Теоретическое и экспериментальное исследование иодирующей активности тетраалкиламмоний дихлориодагов АИКДС
4.4 Использование тетраалкиламмоний дихлориодатов АИМЭСЬ для синтеза иодантипирина в отсутствие растворителя в условиях механической активации
Экспериментальная часть
Глава 5 Методы косвенного иодирования ароматических соединений
5.1 Реакции иододебромирования альтернативный путь в синтезах иоднроизводных полициклических конденсированных аренов
5.2 овые методы диазотированияиодирования аренов и гетероциклов
5.2.1 Диазотированиеиодирование ароматических аминов системой КДОЧаМОгрТзОН в ацетонитриле
5.2.2 Изучение диазотироваиияиодирования аминониридинов и других гетероциклов
5.2.3 Диазотированиеиодирование ароматических аминов системой МаМОгКГрТвОН в отсутствие органического растворителя
5.2.4 Синтез и исследование строения арилдиазоний тозилатов
5.3 Синтез ароматических полииодидов
Экспериментальная часть
Выводы
Список использованных источников


СНН, НСН, Ме
Аг

В работах , , показано, что каталитические количества Рс1С1г легко окисляют интернальные ацетилены толаны и бисфенилэтинилбензолы до соответствующих дикетонов при нагревании в ДМСО. Однако в отсутствие ортозаместителей в ароматическом кольце ацетиленовая связь непредельного субстрата с успехом окисляется до соответствующей 1,2дикарбонильной функции . Предложен метод получения осдикетонов с хорошими выходами из аацетоксиалкинов , первой стадией которого служит окисление субстратов под действием комплексов 1МСЬ с ацетонитрилом или бензонитрилом в очень мягких условиях при комнатной температуре. При анодном окислении диарилацетиленов в ацетонитриле на графитовом электроде образуются смеси продуктов, главным компонентом которых являются 1,2,3,4тетраарил2бутен1,4дионы . Соответствующие же бензилы получаются лишь с выходами . В сходных условиях анодное окисление диарилбутадиинов приводит соответственно к 1,2дикегонам и 1,4дикетобутинам . Таким образом, можно констатировать, что несмотря на приведенные результаты по разработке окислительных методов углеводородов до адикарбонильных соединений, на сегодняшний день все еще ощущается дефицит надежных и эффективных реагентов для окислительных трансформаций алкенов, вицинальных дигалогенидов и особенно атканов. Не менее важной проблемой является практически отсутствие надежно доказанных механизмов приведенных в данном обзоре окислительных реакций. Наконец, хотелось бы отметить, что до сих пор не разработаны общие подходы к синтезу соединений с количеством вицинальных карбонильных групп больше трех и опубликованы только единичные работы по синтезу ациклических пентакетонов. Б то же время теоретические методы исследования предсказывают относительную стабильность гипотетических поликетонов п 6 . Их получение является одной из актуальных проблем органического синтеза. Иодароматические соединения одни из наиболее широко используемых строительных блоков в органическом синтезе. Они особенно важны как незаменимые субстраты для многочисленных методов образования СС связей, а также для химии гетероциклических и металлорганических соединений и синтеза органических соединений поливалентного иода 1. Отсюда понятен интерес, проявляемый к получению этих соединений. За прошедшие лет со времени опубликования обзоров Меркушева 0 и Белецкой с сотрудниками 1 был достигнут существенный прогресс как в синтезе иодароматических соединений, так и в понимании механизмов реакций иодирования. Настоящий обзор посвящен главным образом анализу последних достижений в этой области начиная с х годов, однако, в ряде случаев будут цитироваться и более ранние работы принципиальной важности, которые не вошли в обзоры . Хорошо известно, что иод как наименее электроотрицательный галоген обладает низкой электрофильностью и способен иодировать такие сильно активированные арены, как фенолы и анилины. В подавляющем большинстве иных случаев необходимо повышение активности иода, что достигается, в общем, двумя подходами. В первом из них молекулярный иод или иодиданиои под действием окислителей превращается в некоторые более электроположительные активные интермедиаты. Кроме того, происходит окисление и выделяющейся при реакции I, что позволяет полностью использовать иод для иодирования и, вероятно, способствует выгодному сдвигу равновесия реакции. Поскольку при таком подходе используются окислители в явной форме, то целесообразно обозначить эти методы как окислительное иодирование. Второй подход основан на использовании соединений Х8 I5, в которых атом иода обладает повышенной электрофильностью, например II, иодимиды, гипоиодиты, разнообразные комплексы иода и др. Подобная классификация не всегда отражает различия в механизмах реакций, поскольку действующими интермедиатами иодирования могут быть одни и те же частицы в окислительном и неокислительном иодировании. Однако эта классификация оправдана с практической точки зрения. В настоящем обзоре мы рассмотрим реакции окислительного иодирования, протекающие в присутствии наиболее распространенных окислителей.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.215, запросов: 121