Новые олигопиррольные макроциклические анионные рецепторы амидо-иминного типа с расширенной внутренней полостью

Новые олигопиррольные макроциклические анионные рецепторы амидо-иминного типа с расширенной внутренней полостью

Автор: Боев, Николай Викторович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2007

Место защиты: Москва

Количество страниц: 110 с. ил.

Артикул: 3358443

Автор: Боев, Николай Викторович

Стоимость: 250 руб.

Новые олигопиррольные макроциклические анионные рецепторы амидо-иминного типа с расширенной внутренней полостью  Новые олигопиррольные макроциклические анионные рецепторы амидо-иминного типа с расширенной внутренней полостью 



Что касается амидов таких кислот, то на протяжении полувека были получены только продукты ацилирования алифатических вторичных аминов диметил, диэтил, дибутиламиды таких кислот см. Напр. Интерес к СОМНамидам 1Нпиррол2карбоновых кислот появился только в е годы прошлого века с развитием супрамолекулярной химии и координационной химии анионов. Развитию химии этих соединений также способствовали успехи в области мягкой активации карбоксильной группы, широко востребованной в пептидном синтезе, аАмидопирролы представляют значительный интерес как строительные блоки в синтезе супрамолекулярных систем и координационных соединений. В дополнение к этому некоторые их представители являются биологически активными веществами7. Первые анионные амидопирролльные рецепторы были синтезированы в группе проф. Сесслера8. Дихлорангидрид бипирролдикарбоновой кислоты, полученный по реакции с оксалилхлоридом, при взаимодействии с 1,4бисаминометилбензолом дает продукт необычного строения катенан 1 с выходом порядка 2. С более высоким выходом 4 это соединение может быть получено постадийно. Сначала проводят ацилирование 1,4бисаминометилбензола, в котором одна из аминогрупп защищена БОК группой, снимают защиту и повторно ацилируют получившийся укрупненный диамин. Оказалось, что катенан 1 связывает многие неорганические анионы на несколько порядков лучше, чем его диамииный блокпредшественник. Рисунок 1 Варианты синтеза катенана 1. Так, полученные путем ЯМРтитрования в дейтерированном 1,1,2,2тетрахлорэтане константы связывания составляют 1. М1 для фторид и хлориданионов соответственно, дигидрофосфат и ацетатанионы связываются с константами порядка и М1. Авторы предполагают, что аномально высокие константы связывания обусловлены тем, что в образующемся комплексе анион зажат между двумя макроциклическими молекулами в составе катенана, конформация которых подстраивается под геометрию аниона за счет структурной гибкости. В частности, для фторидиона это подтверждается данными РСА и ЯМРэкспериментов неэквивалентность амидных протонов. Основные исследования этих соединений проводились в исследовательских группах Гейла в которой изучалось в основном связывание анионов простейших кислот нейтральными ациклическими амидопирролами и Шмука биохимическиориентированнос связывание анионов полярными ациклическими амидопиррольными рецепторами. Связывание анионов неполярными линейными амидопирролами. Поскольку было описано значительное количество успешных примеров связывания анионных частиц расширенными порфиринами, каликспирролами и нейтральными полиамидными рецепторами, в году решил объединить эти нейтральные протонодонорные центры связывания в одной молекуле и изучить связывание анионов такими амидопиррольными соедиениями. Исходя из 5метил3,4дифенил1Нпиррол2карбоновой и 3,4дифенил 1Нпиррол2,5дикарбоновой кислот он получил амиды с анилином и нбутиламином 2. Рисунок 2 Простейшие аамилопиррольные анионные реиелторы, упаковка карбоксамидопнрролов в кристалле. Дикарбоновая кислота оказалась достаточно устойчивым соединением и в реакции с тионилхлоридом удалось получить ее хлорангидрид, который в дальнейшем с высоким выходом был переведен в соответствующие амиды. А хлорангидрид соответствующей монокарбоновой кислоты получить не удалось, поэтому целевые амиды были синтезированы по реакции се этилового эфира с активным нбутиламином в условиях нуклеофильного катализа в присутствии цианида натрия, а с менее активным анилином в качестве катализатора реакции использовали триметилалюминий. Выходы обоих моноамидов оказались низкими не более . Рис. Полученные четыре различных амидопиррола образуют ряд, достаточный для изучения закономерностей связывания анионов. Таблица 1 Константы связывания анионов рецепторами поданным ЯМРтитрования. И 0МН 0. С ОМБОНгО 0. Вг 0М0Н 0. Н2Р ОМБОНгО 0. РИСОО ЭМБОНгО 0. При этом константы связывания анионов диамидами 2 и 4 оказались практически на порядок выше чем их моноамидными аналогами, а ароматический диамид связывает дигидрофосфат лучше бензоата, в то время, как его алифатический аналог наоборот.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.241, запросов: 121