Молекулярные комплексы гетероароматических N-оксидов и ацетиленовых аминов с v-акцепторами как модель исследования нуклеофильности и основности соединений с пространственно доступными реакционными центрами

Молекулярные комплексы гетероароматических N-оксидов и ацетиленовых аминов с v-акцепторами как модель исследования нуклеофильности и основности соединений с пространственно доступными реакционными центрами

Автор: Андреев, Владимир Петрович

Автор: Андреев, Владимир Петрович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2007

Место защиты: Петрозаводск

Количество страниц: 427 с. ил.

Артикул: 3385397

Стоимость: 250 руб.

Молекулярные комплексы гетероароматических N-оксидов и ацетиленовых аминов с v-акцепторами как модель исследования нуклеофильности и основности соединений с пространственно доступными реакционными центрами  Молекулярные комплексы гетероароматических N-оксидов и ацетиленовых аминов с v-акцепторами как модель исследования нуклеофильности и основности соединений с пространственно доступными реакционными центрами 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.II
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1.уклеофильность и основность аминов.
1.2. Гетероаромагические Ыоксиды
1.2.1. Реакции нуклеофильного замещения в ряду гетероароматических Ыоксидов и их активация л и уакцепторами
1.2.2. Комплексы гетероароматических Ыоксидов с уакцепторами
1.2.2.1 Классификация молекулярных комплексов.
1.2.2.2. Взаимодействие Ыоксидов с кислотами БрнстедаЛоури
1.2.2.3. Взаимодействие Ыоксидов с кислотами Льюиса уакцепторами.
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2. Комплсксообразование гетероароматических Ыоксидов, ацетиленовых
аминов и ЧАС с уакцепторами
2.1. Молекулярные комплексы гетероароматических Ыоксидов с V
акцепторами.
2.1.1. Синтез исходных соединений.
2.1.2. Рентгеноструктурный анализ Ы оксида
диметиламиностирил пиридина.
2.1.3 Молекулярные комплексы гетероароматических Ыоксидов с кислотами БренстедаЛоури и трифторидом бора
2.1.3.1. Комплексы Ы оксидов нитропиридинов с НС
2.1.3.2. Комплексы Ы оксидов нитропиридинов и нитрохинолинов с трифторидом бора.
2.1.3.3. Комплексы Ыоксидов пиридинов, хинолинов и акридина
с НС1 и 3 и процессы внутримолекулярного переноса заряда.
2.1.3.4. Исследование пространственного строения молекулярных комплексов Ыоксидов пиридинов и
хинолинов с 3 методами Г1МР и РСА
2.1.3.5. Молекулярные комплексы оксида хинолина с водой.
2.1.4. Комплексы гетероароматических Ыоксидов с ХпС
2.1.5. Комплексообразование металлопорфиринов с гетероароматическими Ыоксидами
2.1.5.1. Молекулярные комплексы пиридинов, хинолинов, Ыоксидов пиридинов, хинолинов и акридинов с металлопорфиринами
2.1.5.2. Новая шкала основностинуклеофильности, основывающаяся на параметрах, характеризующих образование аксиальных п,утипа комплексов ЕпТФП
с лигандами основанияминуклеофилами
2.1.5.3. Относительная нуклеофильная реакционная способность пиридинов и Ыоксидов пиридинов.
2.1.6. Активация реакций нуклеофильного замещения БАг в
гетероциклических соединениях.
2.1.6.1. Активация уакцепторами реакций нуклеофильного замещения нитрогруппы в 4положении Ыоксидов хинолинов
2.1.6.2. Активация уакцепторами реакций нуклеофильного замещения нитрогруппы в 4положснии Ыоксидов пиридинов
2.1.6.3. Активация уакцепторами реакции нуклеофильного замещения нитрогруипы и атомов галогена в хинолиновом
2.2. Ацетиленовые амины и четвертичные аммониевые соли
2.2.1. Синтез исходных соединений
2.2.2. Кватернизация третичных ацетиленовых аминов галогенидами пропаргильного типа
2.2.3. Синтез вторичных и третичных рацетиленовых аминов
2.2.4. Прототропная изомеризация третичных рацетиленовых аминов.
2.3 Основные направления практического использования
комплексообразующих свойств оснований с пространственно доступными реакционными центрами.
2.3.1. Комплексообразование гетероароматических оксидов и ацетиленовых четвертичных аммониевых солей в экстракционных процессах
2.3.1.1. Экстракция цинка и меди гетероароматическими оксидами.
2.3.1.1.1. Экстракционные процессы с участием оксида хинолина.
2.3.1.1.2. Экстракционные процессы с участием стирильных производных оксидов пиридина и хинолина
2.3.1.2. Экстракция цинка, меди, лантаноидов и иттрия четвертичными аммониевыми солями, содержащими алкинильные заместители
2.3.1.2.1 Экстракция цинкаН и медиН моно и диацетиленовыми ЧАС
2.3.1.2.2 Экстракция нитратов лантаноидов III и иттрияШ нитратом проп2инил триоктиламмония.
2.3.2. Биологическая активность аминов и гетероароматических оксидов.
2.3.2.1. Регуляция биологической активности Ыа,КАТФазы i viv и i vi некоторыми эндо и экзогенными кислород
и азотсодержащими соединениями
2.3.2.1.1. Нейромедиаторная регуляция активности Ыа,КАТФазы биосинтетические процессы
2.3.2.1.2. Влияние гетероароматических оксидов на активность Ыа,КАТФазы.
2.3.2.2. Биологические эффекты оксидов пиридинов и хинолинов на клетки опухолевых линий i vi
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Ацетиленовые амины и четвертичные аммониевые соединения
3.1.1. Синтез исходных ацетиленовых аминов и ЧАС
3.1.2. Определение констант основности аминов в метаноле
3.1.3. Определение констант скорости реакции кватернизации третичных аминов предельными и ацетиленовыми галогенидами
3.1.4. Определение константы скорости реакции алкилирования дибутиламина 1 бром2гептином.
3.1.5. Синтез третичных рацетиленовые аминов взаимодействием вторичных аминов с алкинилбромидами.
3.1.6. Синтез вторичных рацетиленовые аминов взаимодействием первичных аминов с алкинилбромидами.
3.1.7. Прототропная изомеризация рацетиленовые аминов .
3.1.8. Экстракция цинкаП, медиН, лантаноидовШ и
иттрия III ацетиленовыми ЧАС
3.2. Гетероароматические оксиды
3.2.1. Синтез исходных соединений.
3.2.2. Получение комплексов оксидов с vакцепторами.
3.2.3. Исследование методом ВЭЖХ реакции нуклеофильного замещения в ряду производных хинолина и оксидов пиридина и хинолина.
3.2.4. Выделение и синтез металлопорфиринов.
3.2.5. Комплексы ТФП с гетероароматическими оксидами
3.2.6. Определение констант экстракоординации ТФП с гетероароматическими соединениями.
3.2.7. Рентгеноструктурный анализ гетероароматических оксидов и их молекулярных комплексов
3.2.7.1. Дигидрат оксида хинолина.
3.2 Оксид диметиламиностирил пиридина.
3.2.7.3. Комплекс оксида 4метилпиридина с
3.2.7.4 Комплекс оксида 4метоксипиридина с
3.2.7.5. Комплекс оксида хинолина с СиС .
3.2.1.6. Комплекс оксида 2метилхинолина с 2
3.2.7.7. Комплекс оксида 2метилхинолина с I2
3.2.7.8 Комплекс оксида метоксистирилпиридина с
СиС состава 2 4МРуО 2 СиС С2Н5ОЫ Н
3.2.7.9. Молекулярный комплекс ТФП с оксидом изохинолина.
3.2.8. Экстракция цинка и меди гетероароматическими Ыоксидами.
3.2.9. Биологическая активность гетероароматических оксидов
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Соотношение УинстейнаГрюнвальда удовлетворительно выполняется для реакции сольволиза некоторых третичных алкилгалогеиидов и вторичных эфиров сульфокислот, но для вторичных галогенидов лишь в случае сольволиза в смесях растворителей при изменении их соотношения. Наблюдаемое явление для вторичных галогенидов вполне обьяснимо, т. При сольволизс же по механизму 2 растворитель функционирует как реагент. Это заметно сказывается на величине и локализации возни кающего в переходном состоянии заряда. Однако это уравнение ввиду его сложности не нашло широкого применения. Для оценки полярности растворителей привлекались также спектроскопические методы, например, сольватохромия цвиттерионных красителей . В разделе диссертации посвященном синтезу вторичных и третичных ацетиленовых аминов и диацетиленовых четвертичных аммониевых солей алкилированием первичных, вторичных и третичных аминов мы широко использовали влияние растворителя на скорость этих процессов. Выбор растворителя с большей или меньшей кинетической активностью осуществлялся нами по шкале активности растворителей Дроугарда и Декрука табл. О 1 кг, реакция I, т. Таблица 7. I иклогсксан 0. ССЦ 0. Бензол 0. Хлороформ 0. Ацетон 0. Б утиронитрил 0. Ацетофенон 0. Ацетонитрил 0. Нитрометан 1. Следует отмстить, что до сих пор мы рассматривали нуклеофильность аминов применительно к процессам нуклеофильного замещения, в частности, в реакциях кватернизации. Однако понятие нуклеофильности включает также и взаимодействие с протоном и с катионами металлов образование донорноакцепторных комплексов, комплексообразование. МП с имидазолом, производными пиридина и хинолина, а также с некоторыми геероароматическими оксидами ряда пиридина, хинолина и акридина, мы посчитали необходимым в литературном обзоре уделить внимание количественному сравнению электронодонорной способности нуклеофильности органических оснований по отношению к МП, в частности, с точки зрения основности. Гще раз подчеркнем, что в общем виде шкалы основности органических веществ, полученные на основе констант протопирования, не являются универсальными, так как при их построении не учитывается ионномолекулярный состав взаимодействующих веществ, активности индивидуальных ионов, степень прогонирования полная передача протона от кислоты к основанию, образование тесных или сольвато разделенных ионных пар и т. Более адекватной мерой электронодонорной способности веществ можно считать сродство основания к протону в газовой фазе ii. Однако экспериментальная техника определения РА чрезвычайно сложна 5,. В случае присоединения протона более чем к одному центру основности соединения интерпретация полученных экспериментальных данных вызывает существенные затруднения . Кроме того, параметр РА не позволяет учитывать сольватационные и геометрические факторы, которые, как показывают работы ,, в порфиринсодержащих системах могут иметь доминирующее значение. Наиболее широко и традиционно используемая шкала донорной способности Гутмана , основанная на величинах теплот сольватации различными растворителями в растворах 2I2, также ограниченно применима для систем, содержащих МП, что связано с более жесткими требованиями к соответствию размеров реакционных центров взаимодействующих молекул ,. Следует также отметить, что отсутствуют для большинства биологически активных веществ, а также для веществ, имеющих ограниченную растворимость в 2I2 азолы, ди и гриазолы, аминокислоты и др. Кроме того, взаимодействие оснований с молекулами никак не учитывает лдонорные акцепторные свойства оснований. Коллингом , была предложена шкала электронодонорной способности растворителей, основанная на сольватохромном эффекте полосы Соре, расположенной в видимой части спектра 0 0 нм цинкНтетрафенилпорфирина ТФП. Интересно отметить, что взгляды исследователей на причины сольватохромного эффекта МП расходятся. Одни склоняются к тому, что наблюдаемые спектральные изменения обусловлены стерическими искажениями, связанными с влиянием лиганда на лсистему порфиринового макроцикла, вследствие чего она находится в возбужденном состоянии.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.252, запросов: 121