Каталитические превращения аллилового и хлораллиловых эфиров пара-крезола

Каталитические превращения аллилового и хлораллиловых эфиров пара-крезола

Автор: Нигматуллина, Регина Галеевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2007

Место защиты: Уфа

Количество страниц: 210 с. ил.

Артикул: 3373862

Автор: Нигматуллина, Регина Галеевна

Стоимость: 250 руб.

Каталитические превращения аллилового и хлораллиловых эфиров пара-крезола  Каталитические превращения аллилового и хлораллиловых эфиров пара-крезола 

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ.
1 КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА КЛЯЙЗЕНА
обзор литературы
1.1 Перегруппировки алкенилариловых эфиров, катализируемые кислотами Льюиса
1.2 Перегруппировки алкенилариловых эфиров, катализируемые кислотами Бренстеда
1.3 Иные способы проведения перегруппировок алкенилариловых эфиров.
1.4 О механизмах каталитических перегруппировок алкенилариловых эфиров.
1.5 Квантовохимическое изучение механизма
перегруппировки Кляйзена.
2 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛЛИЛОВОГО И ХЛОРАЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ КРЕЗОЛА обсуждение результатов
2.1 Каталитические превращения аллилового эфира крезола
2.2 Каталитические превращения хлораллиловых
эфиров крезола.
2.2.1 Каталитические превращения хлораллилового
эфира крезола
2.2.2 Каталитические превращения ухлораллилового
эфира крезола
2.2.3 Каталитические превращения Ду,утрихлораллилового
эфира крезола
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Методы анализа.
3.2 Методика эксперимента
3.3 Методика квантовохимических расчетов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


С усложнением радикала в используемом реактиве возрастает эфирное расщепление по 0С связи аллилариловых эфиров. Аллилфениловый эфир с метилмагнийиодидом СН3М. Кротиловый эфир гваякола с фенилмагнийбромидом СбНзМВг дает 6аметилаллилгваякола наряду с гваяколом 3 ,. При перегруппировке ,у,уаллилового эфира в присутствии впСЦ получены результаты, аналогичные перегруппировке под влиянием ВР3Е0 . С авторами отнесен к группе слабых катализаторов, поскольку продукты перегруппировки не обнаружены. Среди соединений переходных металлов, используемых в качестве катализаторов, наиболее полно изучена перегруппировка аллилариловых эфиров в присутствии гпС. Установлено, что изменение структуры алл ильного звена аллиларилового эфира приводит к изменению механизма каталитической перегруппировки от согласованного внутримолекулярного к ступенчатому межмолекулярному с соответствующим изменением состава продуктов реакции . Так, метилаллиловый и ,диметилаллиловый эфиры лкрезола под влиянием 2 дают одинаковое соотношение продуктов с инверсией и без инверсии аллильного звена 73 ,диметил и ,,триметилаллиловые эфиры дают продукты преимущественно без инверсии, т. Перегруппировка эфиров с акцепторными заместителями в положении аллильной системы носит межмолекулярный характер . Обнаружено, что при нагревании 43хлор2бутенокситолуола до 0 С в присутствии 2 перегруппировка происходит с участием углеродного атома. Продуктами реакции помимо 4метил23хлор2бутенилфенола являются 4метил2,6ди3хлор2бутенилфенол и икрезол . Перегруппировки а,удиметилаллиловых эфиров метоксифенолов в присутствии 2пС проходят по межмолекулярному направлению. Интересный случай перегруппировки описан в работе , где нагреванием аллил2,6дихлорфенилового эфира в нитробензоле с при температуре 5 С получен с ным выходом 2аллил4,6дихлорфенол , а в реакционной смеси обнаружены некоторые количества 2,6дихлорфенола и 2метил5,7дихлордигидробензофурана . Тогда как основным продуктом термической перегруппировки является 4аллил2,6дихлорфенол . Сп. С0. СС, С1С,
Сл,. С1чхЛс
гпсь
о
В ходе перегруппировки аллил2,6дихлорфенилового эфира образуется комплекс катализатора с атомом кислорода исходного эфира. Дальнейшее превращение этого комплекса может протекать по двум направлениям. Под действием катализатора исходный эфир претерпевает расщепление по ОС связи с образованием 2,6дихлорфенола и карбкатиона путь а . Одновременно возможна внутримолекулярная перегруппировка и по пути Ь с образованием промежуточного диенона , который претерпевает миграцию галогена путем аллильного сдвига. Таутомеризация диенона с образованием 2аллил4,6дихлорфенола предпочтительно идет под действием 2пС, затем продукт циклизуется в кумаран . Перегруппировки аллилариловых эфиров в присутствии ИСЦ протекают с достаточно высоким общим выходом. НС1 из реакционной смеси . В отсутствие заместителей в аллильном звене эфиры перегруппировываются в замещенные фенолы, но при этом образуются продукты эфирного расщепления. СН2С2,С
При перегруппировке аметил ал л илового эфира образовывались продукты орто и яярдалкенилирования с инверсией и без инверсии аллильных звеньев, что служит доказательством параллельного течения перегруппировок по внутримолекулярному и межмолекулярному механизмам. В присутствии ТС4 кротиловый перегруппировывается в соединение . Изучению перегруппировок пропаргилариловых эфиров под действием СбР, 4 и СР3СОС посвящены работы . Пропаргилариловый эфир в хлороформе перегруппировывается в 2Нхромен с ным выходом, в то время как в бензоле при С наряду с хроменом образуется 2метилбензофуран . СНС,С
В работах , рассматривается механизм образования 2Нхромена. Предположено, что промежуточным звеном перегруппировки является 2алленилфенол 1,5во дородный сдвиг которого приводит к образованию диенона , циклизующегося в хромен . Комплекс подвергается 3,3сигматропной перегруппировке с образованием комплекса , после енолизации и распада которого возникает 2алленилфенол . Пропаргиловые эфиры под влиянием НСРзСОгЬ в СНгСЬ перегруппировываются в производные соединения ртути .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.224, запросов: 121