Вицинальные дикарбоновые кислоты : синтез, структура, свойства

Вицинальные дикарбоновые кислоты : синтез, структура, свойства

Автор: Колобов, Алексей Владиславович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2007

Место защиты: Ярославль

Количество страниц: 281 с. ил.

Артикул: 3390054

Автор: Колобов, Алексей Владиславович

Стоимость: 250 руб.

Вицинальные дикарбоновые кислоты : синтез, структура, свойства  Вицинальные дикарбоновые кислоты : синтез, структура, свойства 

Введение
1 Литературный обзор
1.1 Реакции, протекающие под действием электрофильных агентов на производные норборнена.
1.2 Механизм лактонизации
1.3 Реакции НВДК с галогенами
1.3.1 Селективность
1.3.2 Кинетика йодлактонизации НВДК
1.4 Взаимодействие с сульфенгалогенидами и родсвенные реакции
1.5 Свободнорадикальное присоединение
1.6 Оксимеркурирование.
1.7 Нитрозохлорирование
1.8 Получение экзоарилпроизводных норборнана
1.9 НВДК и их производные в реакциях ФриделяКрафтса.
1.9.1 Алкилирование ароматических оединений производными ЦДК
1.9.2 Исследование стереоселективности алкилирования НВДК
1.9.3 Взаимодействие ангидридов НВДК с ароматическими соединениями в присутствии катализаторов ФриделяКрафтса
1. Изомеризация производных ВДК
1. Реакции образования циклических продуктов присоединения по двойной связи НВДК.
Циклопропанирование и эпоксидирование.
Присоединение по двойной связи НВДК с образованием четырхчлеиных циклов
Присоединение по двойной связи НВДК с образованием пятичленных циклов.
НВДК в диеновом синтезе.
1. Реакции окисления и восстановления
1. Реакции с участием аводородных атомов
1. Ароматизация ВДК
1. Применение НВДК.
НВДК в синтезе БАБ.
ВДК полупродукты в синтезе мономеров.
2. Химическая часть
2.1 Бициклические вицинальные дикарбоновые кислоты.
2.1.1 Исследование реакции алкилирования бензола НВДК.
2.1.1.1. Стереохимические особенности реакции алкилирования 1ЩК
2.1.1.2. Кваитовохимическое рассмотрение реакции образования улактонов из непредельных циклических дикарбоновых кислот
2.1.1.3. Алкилирование бензола НДК
2.1.1.3.1. Исследование влияния количества катализатора А1С1з на выход ФНДК.
2.1.1.3.2. Исследование влияния температуры
2.1.1.4. Термодинамический подход к проблеме стереоселективности алкилирования.
2.1.1.5. Обсуждение результатов исследования стереоселективности реакции алкилирования бензола ЦДК.
2.1.2 Исследование реакции нитрования.
2.1.2.1. Нитрование ФЦДК
2.1.2.1.1. Нитрование ФЦДК в водной азотной кислоте
2.1.2.1.2. Нитрование ФЦДК в уксусной кислоте
2.1.2.1.3. Квантовохимические расчты реакции нитрования цисФЦДК.
2.1.2.2. Исследование закономерностей нитрования 2ФБК
2.1.2.2.1. Кинетическое исследование закономерностей нитрования 2ФБК
2.1.2.2.2. Влияние различных факторов на селективность нитрования 2ФБК
2.1.2.2.3. Исследование механизма нитрования 2ФБК
2.1.2.2.4. Исследование спектров ЯМР ,3С ЯМР Н 2ФБК
2.1.2.2.5. Квантовохимические расчты 2ФБК
2.1.2.3. Нитрование 3,4ФФК.
2.1.2.4. Обсуждение механизма участия карбоксильнй группы в реакции нитрования двуядерных ВЦДК
2.1.3 Восстановление нитрогруппы в двуядерных карбоновых и дикарбоновых кислотах
2.1.4 Получение и свойства полиимида на основе
аминофенилфталевой кислоты
2.2 Нециклические производные ВДК.
2.2.1 Синтез амидов ВДК и продуктов на их основе
2.2.1.1. Синтез амидов и имидов трицикло3.2.2.,4нон8ен6,7дикарбоновой кислоты
2.2.2 Моноэфиры ВЦДК и смешанные эфиры на их основе.
2.3 Циклические производные ВЦДК.
2.3.1 Ангидридизация дикарбоновых кислот.
2.3.2 Получение имидов ВЦДК и синтезы
2.3.2.1. Комбинаторные библиотеки имидов ВЦДК.
2.3.2.2. Квантовохимическое исследование получения имидов из амидокислот.
2.3.2.3. Ыалкилирование Ы2,5диоксопирролидин1илбензамидов
2.3.2.4. Синтез Уариламинометилимидов.
2.3.2.5. Синтез 1Б,2К4гидроксиБ,5К4,5дикарбокси 2гидроксигексенилсульфенил циклогексан 1,2дикарбоновой кислоты и нового мономера на е основе
2.3.3 Исследования в области синтеза арилпиридазинонов.
2.3.3.1. Синтез арилпиридазинонов.
2.3.3.2. Синтез Малкильных производных арилпиридазинонов
2.3.3.3. Синтез Ыарильных производных арилпиридазинонов
2.3.3.4. Синтез оксо1,6дигидро3пиридазинилбензойной и оксо3,4,5,6,7,8гексагидро1 фталазинилбензойной кислоты.
2.3.4 Реакции циклизации непредельных ВЦДК
2.3.4.1. Синтез 5оксо1арилпирролидин3карбоновых кислот и продуктов на их основе
2.3.4.1.1. Квантовохимические расчеты молекулы итаконовой кислоты
2.3.4.1.2. Синтез мономеров для поли конденсации на основе итаконовой кислоты.
2.3.4.2. Образование лактонов и синтезы на их основе
2.3.4.2.1. Синтез 2экнитрофенилтио5оксо4оксатрицикло4.2.1.,нонан9эндокарбоновой кислоты
2.3.4.2.2. Хемоселективность взаимодействия этил 1Я,2К,,6К,,5оксо2фенилсульфанил4оксатрицикло4.2.1.,7 нонан9карбоксилата с гидроксидом натрия.
2.3.4.2.3. Пути функциализации серосодержащих производных норбарнана.
3. Экспериментальная часть.
3.1 Исходные соединения
3.2 Алкилирование
3.2.1 Исследование влияния количества хлористого алюминия на выход ФНДК
3.2.2 Исследование влияния температуры на выход ФНДК
3.2.3 Получение ФНДК
3.2.4 Получение ФЦДК
3.2.5 Получение трансФЦДК
3.2.6 Попытка алкилирования ФНДК бицикло2.2.1.гепт5ен2,3дикарбоновой кислотой НДК.
3.3 Нитрование.
3.3.1 Проведение кинетических исследований реакции нитрования .
3.3.1.1. Получение 1К,МВнитрофенил циклогексан1,2дикарбоновой кислоты
3.3.1.2. Получение 1 К,,4Книтрофенилциклогексан1 Л
дикарбоновой кислоты
3.3.1.3. Получение 2, 4нитро2фенилбензойных кислот
3.3.1.4. Получение нитрофенил и нитрофенилфталевой кислот
3.4 Восстановление нитрогруппы.
3.4.1 Получение 1,,4Каминофенил циклогексан1,2дикарбоновой кислоты.
3.4.2 Получение аминофенилбензойной кислоты и е эфиров
3.4.3 Получение аминофенилфталевой кислоты.
3.5 Ангидридизация ВДК.
3.5.1 Кинетические исследования реакции ангидридизации ВДК ряда норборнана.
3.5.2 Общая методика получения ангидридов ВДК
3.6 Синтез карбоновых кислот ряда арилпиридазинона.
3.6.1 Карбоксипропионилбензойная кислота.
3.6.2 Оксо1,4,5,6тетрагидро3пиридазинилбензойная кислота .
3.6.3 Оксо1,6дигидро3пиридазинилбензойная кислота
3.7 Синтез комбинаторных библиотек.
3.7.1 Общая методика Малкилирования М2,5диоксопирролидин1илбензамидов.
3.7.2 Общая методика синтеза амидов трицикло3.2.2.,4нон8ен6,7дикарбоновой кислоты.
3.7.3 Общая методика синтеза имидов трицикло3.2.2.,4нон8ен6,7дикарбоновой кислоты.
3.7.4 Общая методика синтеза имидов на основе ангидридов 2 и 7 .
3.7.5 Общая методика получения хл оран гидридов, содержащих имидный фрагмент
3.7.6 Общая методика получения амидов из карбоновых кислот, содержащих имидный фрагмент.
3.7.7 Методики получения сложных эфиров карбоновых кислот, содержащих имидный фрагмент.
3.7.7.1. Получение сложных эфиров взаимодействием хлорангидридов карбоновых кислот с фенолами
3.7.7.2. Получение сложных эфиров взаимодействием хлорангидридов карбоновых кислот со спиртами.
3.7.7.3. Получение фенациловых эфиров.
3.7.7.4. Получение метиловых эфиров.
3.7.8 Реакция Манниха.
3.7.8.1. Общая методика синтеза незамещнных имидов ВДК.
3.7.8.2. Общая методика синтеза Мариламинометилимидов
3.7.8.3. Синтез Н1чтимидометилНариламинометилимидов
3.7.8.4. Ацилирование Ыариламинометилимидов
3.7.9 Синтез производных арилпиридазинонов
3.7.9.1. Ацилирование ароматических соединений янтарным ангидридом и ангидридом ЦДК.
3.7.9.2. Получение дигидропиридазинонов.
3.7.9.3. Общая методика получения арилпиридазинонов.
3.7.9.4. Общая методика алкилирования арилпиридазинонов.
3.7.9.5. Синтез нитрофенил6фенил2Нпиридазин3она.
3.7.9.6. Синтез аминофенил6фенил2Нпиридазин3она.
3.7. Синтезы на основе итаконовой кислоты.
3 Общая методика получения 5оксо1арилпирролидин3карбоновых кислот.
3 Общая методика получения хлорангидридов 5оксо1арилпирролидин3карбоновых кислот.
3 Общая методика получения сложных эфиров взаимодействием хлорангидрдов с фенолами.
3 Общая методика получения сложных эфиров через имидазольные произвоные
3 Общая методика получения амидов 5оксо1арилпирролидин3карбоновых кислот взаимодействием хлорангидридов с аминами.
3 Общая методика получения амидов 5оксо1арилпирролидин3карбоновых кислот через имидазольные производные
3 Получение аминофенил5оксопирролидин3карбоновой кислоты.
3 Получение 1 карбокси2оксо1 пирролидинилфенил
5оксопирролидинЗкарбоновой кислоты
3.7. Синтез улактонов, содержащих структуру норборнана
3 Синтез 2экзо4нитрофенилтио5оксо4оксатрицикло4.2.1.,нонан9эндокарбоновой кислоты
3 Получение 2экзофенилтио5оксо4оксатрицикло4.2.1.,нонан9э0карбоновой кислоты
3 1 Я,2К,,,,5оксо2фенилсульфанил4
оксатрицикло4.2.1.0 1 нонан9карбоновая кислота
3 Метил 1 ,2,3,6,7,2фенилсульфанил4оксатрицикло4.2.1.,7 нонан9карбоксилат.
3 Метил 1 К,2К,,,,5оксо2фенилсульфанил4оксатрицикло4.2.1.7 нонан9карбоксилат.
3.7. Получение аминофенил1Нпиррол2карбоновой кислоты .
Выводы.
Список принятых сокращений
Литература


Способность донорных групп Э к замыканию в цикл зависит от их нуклеофильности. Карбоновые кислоты в водных растворах реагируют в виде анионов. В реакцию лактонизации вступают также сложные эфиры. Реакции НВДК с галогенами обычно протекают как антиприсоединение. Последние наиболее часто наблюдаются при галогенировании и других, нижерассмотренных реакций электрофильного присоединения циклогексендикарбоновых кислот и их производных, строение которых предполагает возможность образования пяти или шестичленных циклических сложных эфиров. Ранее эта реакция успешно применялась для определения пространственной структуры соответствующих продуктов диенового синтеза . При галогенировании НВДК в растворителях, способных выступать в качестве нуклеофилов, как правило, образуются продукты, представленные на схеме 1. X I
2, v . Наиболее изучена лактонизация солей НВДК. Иодирование солей дикарбоновых кислот, представленных в таблице 1. Бромирование и хлорирование приводит к смеси продуктов. В водных растворах бромирование позволяет получать галогенлактоны с большим выходом, чем хлорирование. Таблица 1. Как можно заметить, уменьшение селективности образования лактонов при переходе от йодировния к хлорованию соответствует понижению заряда на углеродном центре галогенониевого иона. Присоединение хлора, брома, смешанных галогенидов к ангидридам НВДК всегда с хорошим выходом дат ожидаемые дигалогениды , . Библиография исследований по галогенлактогнизации представлена в работе . Для синтеза дилактона 9 успешно применялся гидрокситозилоксийодбензол , схема 1. Иодлактонизация НВДК оказалась наиболее изучена по причине того, что циклизация под действием хлора или брома протекает с гораздо более высокими скоростями табл. Таблица 1. Субстрат к, лхмольс1 Энергия активации, кДжмоль Энтропия активации, э. Продолжение таблицы 1. Как следует из таблицы 1. НВДК с трансрасположением карбоксильных групп к аналогичным субстратам с карбоксильными группами в гмсположении. Образование пятичленных лактонов, как правило, предпочтительней шестичленных . Для йодлактонизации соединений, представленных в таблице 1. Исключение составляет НДК, где отмечается образование пяти, шестичленных лактонов в соотношении . Следует отметить, что действием галогенов в растворах щелочей получают и гидроксилсодержащие лактоны схема 1. В последнем случае образование гидроксипродукта , очевидно, связано с лгкостью протекания гидролиза галогенлактонов даже при низких температурах. Аналогичные продукты могут получаться при гидрогенолизе или ферментативном гидролизе 2ас,4,5эпоксисциклогександикарбоксилатов 6 схема 1. СООА1к
1. При взаимодействии с сульфенгалогенидами, в зависимости от субстрата и условий проведения реакции, могут образовываться продукты присоединения в том числе и с участием внешнего нуклеофила, присоединения с циклизацией, скелетные перегруппировки и др. Обзор содержит обобщнные данные по реакциям сульфенгалогенидов до года. Современные представления о реакции присоединения сульфенгалогенидов базируются на работах Н. С.Зефирова и В. А.Смита и др. ЮНа. ЮНа. ЧрЖ
Определение стереохимического строения продуктов присоединения фенилсульфенхлоридов и дихлорида серы к замещнным циклогексенам представляет достаточно сложную проблему. СОСз схема 1
С1 С1
1. В литературе приводятся данные по присоединению фенилсульфенхлорида к диэтиловому эфиру нсшс4циклогексен1,2дикарбоновой кислоты схема 1. СООЕ . СН2С, С
соот
1. Присоединение сульфенилгалогенидов к норборнендикарбоновым кислотам или их эфирам приводит к соответствующим лактонам 5, 6, если имеется хотя бы одна группа, способная к циклизации схема 1
р г
у цл 1. СООА1к А1кООСХ СООА1к
СООА1к А1ЮСО ЛПсООС
С1С
СООА1к
1. Без указания стереоизомерного состава приводятся и результаты взаимодействия дихлорида серы с 2метилциклогесЗенкарбоновой кислотой схема 1
В то же время известно, что незамещнный циклогексен при взаимодействии с дихлоридом серы дат только продукты иасконфигу рации, которая сохраняется при замещении хлора на ацетоксигруппу и гидроксил .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.397, запросов: 121