Реакции галогенидов бензильного типа с магнием и 3d-металлами в органическом синтезе

Реакции галогенидов бензильного типа с магнием и 3d-металлами в органическом синтезе

Автор: Егоров, Анатолий Михайлович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2008

Место защиты: Тула

Количество страниц: 422 с. ил.

Артикул: 4501257

Автор: Егоров, Анатолий Михайлович

Стоимость: 250 руб.

Реакции галогенидов бензильного типа с магнием и 3d-металлами в органическом синтезе  Реакции галогенидов бензильного типа с магнием и 3d-металлами в органическом синтезе 

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Реакции тетрахлорида углерода с Зметаллами и магнием.
1.2. Реакции галогенуглеводородов с Зметаллами
1.3. Механизм образования реагентов Гриньяра
1.3.1. Радикальные механизмы
1.3.2. Ионрадикальные механизмы
1.3.3. Механизмы с участием карбанионов.
1.4. Проблема активации Зметаллов и магния
II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
.1. Объекты исследования
.2. Исследование продуктов реакции Зметаллов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных
апротонных растворителях
Н.З. Исследование реакции Зметаллов и магния с органическими галогенидами бензильного типа методом ЭГГР при К.
.4. Исследование реакции Зметаллов с органическими галогенидами бензильного типа методом ЭПР при 8 К в присутствии спиновой ловушки радикалов.
.5. Обнаружение радикальных интермедиатов в растворе с помощью
химической ловушки радикалов
.5.1. Определение изотопного состава водорода в органических
соединениях различных классов методом элементного анализа.
Н.5.2. Применение дициклогексилдейтерофосфина для количественного определения радикальных интермедиатов в растворе.
.6. Реакции Б.1 галоген 1фенилэтанов с Зметаллами и магнием в отсутствие и в присутствии диполярных апротонных растворителей
.7. Механизм реакции органических галогенидов бензильного типа с атомами или малыми кластерами Зметаллов и магния при низких температурах в твердой фазе
.8. Реакции 1галоген1фенилэтанов с Зметаллами и магнием в К.
2метоксипентане
.9. Исследование взаимодействия бензилхлорида с апротонным диполярным растворителем методом ЯМР Н
Исследование взаимодействия бензилхлорида и ДМФА методом ИКспектроскопии.
Спектрофотометрическое изучение системы бензилгалогеиид диметилформамид
Исследование кинетических закономерностей реакции Зметаллов и магния с бензил галогенидами в диполярных апротонных
растворителях.
II. .1. Выбор метода исследования
2. Определение кинетических и термодинамических параметров реакции Зметаллов и магния с бензилгалогенидами в диполярных
апротонных растворителях резистометрическим методом
II. .3. Влияние природы галогена в метиленовом фрагменте
молекулы бензилгалогенида на скорость реакции
4. Влияние заместителя в ароматическом кольце
молекулы бензилгалогенида на скорость реакции
И. .5. Влияние природы металла на скорость реакции Зметаллов с
бензил галоген идами в диполярных апротонных растворителях.
II. .6. Влияние природы растворителя на реакцию и Зметаллов с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях.
Исследование закономерностей адсорбции органических соединений на поверхности Зметаллов и магния из растворов
в органических растворителях.
Полученные результаты и механизмы реакций компактных Зметаллов и магния с органическими галогенидами бензильного типа
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
III. 1. Анализ исходных веществ и продуктов реакций
1.2. Синтез исходных бензилгалогенидов.
1.3. Синтез гетарилметилгалогенидов
1.4 Синтез ЯЬ и 1 галоген1фенилэтанов.
1.5. Очистка и подготовка растворителей
1.6. Синтез К.2метоксипентана
1.7. Синтез, очистка и подготовка соединений применяемых в работе
для исследования закономерностей адсорбции на металлах и оксидах.
1.8. Образцы Зметаллов и магния, применяемые в работе
Ш.8.1.Порошки металлов.
1.8.2. Образцы Зметаллов и магния, применяемые в работе для исследования кинетики реакций резистометрическим методом.
1.9. Получение трифенилфосфиноксида
1 Получение дициклогексилдейтерофосфина
III. . Синтез газообразного ОС
III. . Синтез 2метилпропанол
1. Синтез 2,2,6,6тетраметилгшперидин1оксила.
1 Изучение природы интермедиатов в реакции Зметаллов и
магния с бензил галогенидами в апротонных диполярных растворителях .5 III .1. Методики проведения реакций, улавливание и идентификация
радикальных частиц в растворе с помощью ловушки радикалов
III. .1.1. Методика дегалогенирования органических галогенидов бензильного типа Зметаллами Тл, Сг, Мп, Ье, Со, ЬП в диполярных апротонных растворителях.
.2. Методика дегалогенирования органических галогенидов бензильного типа Зметаллами Тц Сг, Мп, Ье, Со, ЬП в диполярных
апротонных растворителях в присутствии
дициклогексилдейтерофосфина.
III. .1.3. Методика дегалогенирования органических галогенидов бензильного типа медью в диполярных апротонных растворителях в
отсутствие дициклогексилдейтерофосфина
III. .1.4. Методика дегалогенирования органических галогенидов бензильного типа медью в диполярных апротонных растворителях в
присутствии дициклогексилдейтерофосфина.
III. .1.5. Методика проведения реакций органических галогенидов
бензильного типа с магнием в диполярных апротонных растворителях
1.6. Методика проведения реакций органических галогенидов бензильного типа с магнием в диполярных апротонных растворителях в
присутствии дициклогексилдейтерофосфина.
III. .1.7. Активация порошков магния и цинка 1,2дибромэтаном.
.8. Методика дегалогенирования органических галогенидов бензильного типа цинком в диполярных апротонных растворителях в
отсутствие дициклогексилдейтерофосфина
III. .1.9. Методика проведения реакций органических галогенидов бензильного типа с цинком в диполярных апротонных растворителях в
присутствии дициклогексилдейтерофосфина.
III. .1 Методика дегалогенирования органических галогенидов бензильного типа Зметаллами Т, Сг, Мп, Ре, Со, 1 в ДМФА в
присутствии трифенилфосфиноксида
III. .2. Обнаружение радикалов методом ЭПР
III. .2.1. Обнаружение радикалов методом ЭПР при К.
III. .2.2. Обнаружение радикалов методом ЭПР при 3 К
III. .2.3. Исследование реакции хлорида никеля бензилхлоридом методом ЭПР при К
III. .3. Исследование реакции дегалогенирования органических галогенидов бензильного типа атомарными металлами в отсутствие и в присутствии диполярных апротонных растворителей.
.1. Исследование реакции дегалогенирования органическими гапогенидами бензильного типа атомарными металлами, полученными испарением металла из корундового тигля в отсутствие и в присутствии
диполярных апротонных растворителей.
III. .3.2. Исследование реакции дегалогенирования органических галогенидов бензильного типа атомарными металлами, полученными испарением металла в низковольтовой электрической дуге в отсутствие
и в присутствии диполярных апротонных растворителей
III. . Исследование стереохимии реакции.
. Реакции 1галоген1фенил этанов с Зметаллами и магнием в отсутствие и в присутствии диполярных апротонных растворителей.
. Реакция хлор1 фенилэтана с магнием в присутствии и в отсутствие 2метилпропанола0,
. Реакция 1хлор1фенилэтана с Зметаллами Мп, i, i и магнием в смеси бензола и 8метоксипентана в присутствии и в
отсутствие 2метилпропанола2.
1 Изучение кинетики реакции бензилгалогенидов с Зметаллами и
магнием в диполярных апротонных растворителях.
Изучение кинетики реакций калориметрическим методом
III. .1.1. Описание установки для исследования кинетики реакции
методом калориметрии
III. .1.2. Исследование кинетики реакции магния с бензилгалогенидами
в диполярных апротонных растиворителях методом калориметрии
III. .2. Исследование кинетики процессов резистометрическим методом.
III. .2.1. Исследование кинетики реакции Зс1металлов и магния с
бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях
.2. Исследование кинетики реакции меди с тетрахлоридом
углерода в диполярных апротонных растворителях
III. . Методика получения образцов полиамида6 блочного.
III. . Определение среднечисловой молекулярной массы полимера
методом криоскопии
III. . Определение среднечисловой молекулярной массы полимера методом вискозиметрии.
1 Определение плотности и степени кристалличности образцов полиамида6 флотационным методом
1 Методика определения перекисных соединений
1 Методика определения состава НМС
1 Методика определения коррозионной стойкости металлических конструкционных материалов в технологических средах процесса получения реагентов Грииьяра бензильного типа.
1У.ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
IV. 1. Применение полученных в работе результатов для прогнозирования механизмов реакций других органических галогенидов с магнием и цинком в различных дипорлярньтх апротонных
растворителях.
IV. 1.1. Механизм реакции этилбромида с магнием в метилацетате
IV. 1.2. Механизм реакции бромбензола с магнием в диэтиловом эфире
IV. 1.3. Механизм реакции этилиодида с цинком в бензонитриле.
IV. 1.4. Механизм реакции этилиодида с цинком в димстилформамиде
IV. 1.5. Механизм реакции бутилиодида с цинком в диметилформамиде
1У.2. Взрыво и пожаробезопасная технология получения реагентов Гриньяра бензильного типа непрерывным методом и ее применение для синтеза некоторых ценных химических продуктов органического синтеза.
1У.2.1. Взрыво и пожаробезопасная технология и характеристики узла получения реагентов Гриньяра бензильного типа непрерывным методом
пилотной установки магнийорганического синтеза.
1У.2.2. Исследование коррозионной активности сред узла получения реагентов Гриньяра бензильного типа непрерывным методом пилотной
установки магнийорганического синтеза
1У.2.3. Применение взрыво и пожаробезопасной технологии и созданного узла получения реагентов Гриньяра бензильного типа непрерывным
методом для синтеза некоторых ценных химических продуктов
IV.2.4. Применение созданной установки для получения других реагентов Гриньяра непрерывным методом и синтеза ценных химических
продуктов на их основе.
IУ.З. Технология изготовления изделий из полиамида6 блочного капролона методами литья и полимеризации в форме ШМ
технология
1У.4. Исследование возможности применения полученных комплексных соединений Зметаллов с органическими лигандами для стабилизации
полиамида6 блочного.
У.ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


На Си 0 адсорбированные фенильные группы также были получены диссоциативной адсорбцией иодбензола при 0 К 2. Реакция с газофазными метальными радикалами осуществляется при 0 К по механизму Или Ридила, а при 0 К по механизму Лэнгмюра Хиншельвуда 2. Адсорбированные фенильные группы реагируют с соадсорбированным метилиодидом на поверхности Си ПО при 5 К по механизму Или Ридила, а при 6 К по механизму Лэнгмюра Хиншельвуда. Авторы 2 считают, что реакция метилиодида с адсорбированными на Си 0 и Си 0 фенильными группами осуществляется согласно радикальному механизму. Реакция Ульмана имеет большое синтетическое значение, поэтому множество работ, посвященных взаимодействию меди с галогензамещеиными ароматическими соединениями, связаны с исследованием ее . ЮЗ5. Наиболее часто ее применяют для иодпроизводных ароматических соединений, реже для бромопроизводных 5. Обычно взаимодействие осуществляется при С без растворителя. Более низкие температуры требуют применение диполярных апротонных растворителей например, ДМФА. В работе 6 исследован механизм реакции Ульмана в адсорбированных монослоях. При малых степенях покрытия поверхности иодбензол ориентируется параллельно поверхности меди а. Предложены две схемы механизма реакции. В последние годы разработан метод сканирующей туннельной микроскопии позволяющий осуществлять манипуляции отдельных атомов или молекул на различных поверхностях при низких температурах . Райдер с сотрудниками, применяя этот метод, осуществили реакцию Ульмана, состоящую в гомосдваивании двух молекул йодбензола на краю террасы поверхности меди 1. Полученные в работе 1 результаты К представлены на рис. На рис. При действии импульсов напряжением 1,5 V наблюдается последовательное отщепление радикалов йода от адсорбированных молекул йодбензола рис. Ь и рис. При этом никакого расщепления связей СН или СС не наблюдалось 6, так как энергии разрыва этих связей значительно больше связи . После диссоциации молекул йодбензол а радикалы во всех случаях перемещались на одинаковые расстояния. Удаление атома иода к другому участку террасы осуществляли боковой манипуляцией рис. Также боковой манипуляцией проводили сближение двух фенильных радикалов рис. Рекомбинацию фенильных радикалов инициировали воздействием импульса электрического тока напряжением 0,5 V. С Щг

Рис. Изображения поверхности во время реакция Ульмана 1 а Адсорбция двух молекул йодбензола на краю террасы поверхности меди 1. Ь, с Последовательное отщепление двух атомов йода импульсами напряжения 1,5 V. Удаление атома йода, е Сближение фенильных радикалов. О Образование связи с помощью импульса напряжения 0,5 V. Получениые результаты позволяют предположить, что образующиеся при диссоциации йодбензола фен ильные радикалы адсорбируются только на определенных центрах поверхности меди, а их рекомбинация протекает на поверхности металла 1, 2. Реакция галогенуглеводородов с медью в диполярных апротонных растворителях носит более сложный характер. Основываясь на том, что компоненты среды содержат донорный и акцепторный компоненты, авторы , 9 предположили образование молекулярного комплекса, который выступает в роли окислителя. Легко поляризуемый донор с акцептором образует бифункциональные ониевые частицы, в которых стабилизировано разделение заряда. С0 X ч . С0МХ С0 м3 X
где алкил, X , Вг, I, М металл. ДМСО, тогда как полигалогенпроизводные вступают в реакцию и с ДМФА и предположили, что это отличие связано с возможностью ДМСО образовывать димеры. В работе 0 исследована кинетика взаимодействия меди с этилиодидом в ДМСО. Было выдвинуто предположение, что окислителем в системе
этилиодид диметилсульфоксид яатяется молекулярный иод. Для исследования кинетики процесса авторами была выбрана схема Лэнгмюра Хиншельвуда, которая предполагает участие компонентов окисляющей смеси, независимо адсорбированных на различных центрах поверхности металла. Получены константы равновесия адсорбции иода и лигандов ДМФА и ДМСО на поверхности меди, а также энергия активации и энтальпия адсорбции растворителей таблица 0.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.242, запросов: 121