Эфиры сульфеновых кислот в реакциях электрофильного присоединения

Эфиры сульфеновых кислот в реакциях электрофильного присоединения

Автор: Мухина, Ольга Анатольевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2009

Место защиты: Москва

Количество страниц: 180 с. ил.

Артикул: 4242372

Автор: Мухина, Ольга Анатольевна

Стоимость: 250 руб.

Эфиры сульфеновых кислот в реакциях электрофильного присоединения  Эфиры сульфеновых кислот в реакциях электрофильного присоединения 



Карбанион затем перегруппировывается в сульфенат, алкилнрование которого приводит к винилсульфоксиду. Атака на серу ускоряется такими литиевыми основаниями, как бутил и фениллитий, а атака по водороду метиллитием и реактивами Гриньяра. Раскрытие четырехчленного цикла 3алкилтиетан 1оксидов под действием оснований приводит к образованию циклопропансульфснатов , . Первой стадией реакции является дспротонированис, следующая за ним перегруппировка приводит к циклонропансульфенату , который при действии метилиодида дает сульфоксид . Стереохимические закономерности реакции подтверждают согласованный процесс, инициируемый предпочтительным отрывом аводорода в гмниоложении к кислороду. Согласованность механизма предположительно обусловлена катионом лития и геометрическими напряжениями в четырехчленном цикле. Пятичленный циклический сульфоксид 2,5дигидротиофен1оксид при взаимодействии с при взаимодействии с ЛДА дает диенилсульфенат , который превращают в сульфоксиды действием высокорсакцнонноспособных алкилгалогенидов. БМе
п
. X
, . Аллилсульфенилкарбанионы , полученные действием оснований на соответствующие сульфоксиды, подвергаются 2,3сигматрошюй перегруппировке, что приводит к сульфенатанионам , . Последующее восстановление сульфената литийшномогидридом приводит к 5ненасыщепным тиолам. Согласно проведенным расчетам перегруппировка циклическая и сильно экзотермическая . Ещб одним специфическим мегодом синтеза сульфенатанионов является депротоиирование сульфинов этилатом таллия ,. Образующийся сульфенат таллия выпадает из эфирного раствора при комнатной температуре. Использование других оснований не приводит к таким результатам. При взаимодействии 2алкил или 2арилсульфенилпнридин Моксидов с этилатом натрия прохоцгг реакция нпсозамещсния с образованием алкил или арилсульфенатов . Этим методом были выделены и охарактеризованы соли 2пиридил и метилсил илпиридил сульфспатаниопов
. Действие нуклеофила на метил Рсульфшшлакрилат вероятно протекает по типу присоединения Михаэля в рположение к карбоксилатной группе с дальнейшим высвобождением сульфинилового фрагмента в виде сульфенатаниона . Метод подходит для получения бисульфенатов и цистеиновых производных. Ферментативное восстановление су. Сульфеновые кислоты и сульфенатанионы образуются при ферментативном восстановлении сульфоксидов. Данная реакция еще не нашла синтетического применения, но весьма распространена в биохимических процессах. Фермент, катализирующий гидролиз 8алкенилЬцистеин сульфоксидов, аллииназа содержится в растительных вакуолях всех представителей семейства i лук, чеснок и при повреждении тканей растения смешивается с сульфоксидами, находящимися в цитоплазме , с промежуточным образованием сульфеновых кислот, из которых затем получаются тиосульфинаты и другие вещества, ответственные за запах представителей семейства i и за лакриматорное действие их сока. Исследования каталитической активности аллииназы показывают, что она зависит от , присутствия пироксидал5фосфагазы и температуры. Отметим, что оптимальные условия температура и кислотность среды для аллииназ разных видов семейства i близки, а наибольшую активность все ферменты проявляют по отношению к iцистеинсульфоксиду . Скорость гидролиза цистеннсульфидов сильно зависит от их строения и убывает в ряду транс1пропенил, аллил, пропил, этил, метилцистсин сульфоксид . При изучении антрахинон1 сульфеновой , антрахинон1,4днсульфсновой . ВпПБОН авторы пришли к выводу, что сульфеновые кислоты имеют структуру . Тем не менее, Дэвисом и сотр. ИКспектроскопии было показано, что фенилсульфеновая и третбугилсульфеновая кислоты, полученные методом вакуумного флэшпиролиза, могут присутствовать в обеих таутомерных формах при температурах от 6 до С. Надежные данные по константам кислотности простых алкилзамещенных сульфеновых кислот отсутствуют в силу их неустойчивости. Наблюдения по арилзамещенным сульфеновым кислотам показывают, что они полностью переходят в форму сопряженного основания при концентрации гидроксилиона 0. М, то есть по кислотности не уступают фенолам .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.217, запросов: 121