Функционализированные алкиламиды на основе иминов полигалогенальдегидов

Функционализированные алкиламиды на основе иминов полигалогенальдегидов

Автор: Розенцвейг, Игорь Борисович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2009

Место защиты: Иркутск

Количество страниц: 352 с. ил.

Артикул: 4399075

Автор: Розенцвейг, Игорь Борисович

Стоимость: 250 руб.

Функционализированные алкиламиды на основе иминов полигалогенальдегидов  Функционализированные алкиламиды на основе иминов полигалогенальдегидов 

Введение.
1. КАцил, сульфоиил, фосфонилимины полихлорбромальдегидов
и кетонов Литературный обзор
1.1. Синтез Мацил, сульфоиил, фосфонилиминов
полихлорбромальдегидов и кетонов.
1.1.1. Получение ацил, сульфонил и фосфонилиминов полихлорбромальдегидов и кетонов на основе амидов и карбонильных соединений
1.1.1.1. Дегидратация М I гидроксииолигалогсналкиламидов.
1.1.1.2. Дегидрохлорирование ахлорбромполигалогеналкиламидов
1.1.1.3. Конденсация Ыоксосульфанилиденсульфонамидов и Мсульфонилизоцианатов с полихлоральдегидами
1.1.2. Получение иминов иолихлорбромальдегидов и кетонов из
1хлори 1алкоксиизоцианатов.
1.1.3. Реакции КЫдигалогенамидов с 1,2полигалогенэтенами новый путь получения соединений с азометиновой группой
1.1.3.1. Трихлорэтилиденамиды из НЫдихлорамидов и трихлорэтилена
1.1.3.2. Синтез иминов полихлорбромальдегидов на основе взаимодействия НЫдихлорбромамидов с
три галогенэтенами
1.1.3.3. Дихлорамиды в реакциях с дихлорэтиленом новый
путь получения иминов дихлоруксусного альдегида
1.1.4. Синтез Ы2,2дихлор2фенилэтилиденамидов аренсульфокислот взаимодействием дигалогенамидов с фенилацетиленом
1.1.5. Хлорирование и бромирование производных амидов
1.1.6. Применение фосфорорганических соединений и РС для синтеза полихлорсодержащих иминов.
1.1.7. Прочие методы синтеза.
1.2. Реакционная способность ацил, сульфоиил, фосфонилиминов полигалогенальдегидов и кетонов.
1.2.1. Полихлорбромальд и кетимины в реакциях с нуклеофилами
1.2.1.1. Реакции с КОН нуклеофилами.
1.2.1.2. Реакции с ЫНнуклеофилами
1.2.1.3. Реакции с соединениями серы
1.2.1.4. Взаимодействие с бифункциональными
0,0, 0,, 8,М, ,Мнуклеофилами.
1.2.2. Соединения фосфора в реакциях с иминами полихлоральдегидов
1.2.3. Реакции с металлорганичсскими соединениями и металлами.
1.2.4. Реакции с неорганическими кислотами.
1.2.5. Реакции циклоприсосдинения с участием алкоксикарбонил, ацил и сульфонилиминов полихлоральдегидов
1.2.6. Имины полихлоральдегидов в реакциях Самидоалкилирования
1.2.7. Другие реакции иминов полихлоральдегидов
1.3. Заключение.
2. Новые аспекты реакций 4,Т4дихлорамидов сульфоновых кислот
с 1,2полигалогенэтенами и фенилацетиленом
2.1. Синтез нитробензолсульфонилиминов хлораля
2.2. Синтез 5хлортиен2илсульфонилимина хлораля первого представителя гетерилсульфонилиминов полигалогенальдегидов.
2.2.1. Исследование реакций сульфохлорирования тиофена и
галогеитиофенов. Синтез тиофенсульфонамидов.
2.2.2. Синтез дихлорамидов тиофенсульфокислот и их реакции с трихлорэ пшеном
2.3. Синтез трифторметилсульфонилиминов полихлоральдсгидов
2.4. Синтез бисполи алогенэтилиденамидов дисульфокислот на основе дифенила, дифенилметана и дифенилоксида
2.5. Новые данные о пути образования иминов в реакции дихлорамидов с 1,2полигалогенэтенами
2.6. Исследование реакций МДчГдихлорамидов сульфокислот с трибромэтиленом
2.7. Синтез Ы2,2дихлор2фенилэтилиденаренсульфонамидов, реакцией Ы,Мдихлораренсульфонамидов с фенилацетиленом
3. Строение арилсульфонилиминов полихлоральдегидов
3.1. Исследование строения трихлорэтилиденамидов
аренсульфокислот методом ЯКР
3.2. Строение иминов полигалогенальдегидов по данным ЯМР спектроскопии и квантовохимических расчегов.
4. Взаимодействие полигалогенэтилиденамидов сульфокислот с нуклеофилами.
4.1. Реакции с Онуклеофилами.
4.2. Реакции с 7нуклеофилами.
4.2.1. Присоединение сульфонамидов
4.2.2. Присоединение акриламида.
4.2.3. Присоединение хлорацетамида
4.2.4. Присоединение тиоамидов
4.2.5. М2фенил2,2дихлорэтилиденамиды аренсульфокислот в реакции со вторичными аминами.
4.3. Некоторые новые реакции функционализированных полихлорэтиламидов аренсульфокислот
4.3.1. М1К2,2Дихлор2фенилэтиламиды аренсульфокислот в
реакции с оршофенилендиамином.
4.3.2. Окисление М1Гидрокси2полихлорэтштамидов
аренсульфокислот.
5. Реакции Самидополигалогенэтилирования ароматических и
гетероароматических соединений.
5.1. САмидоалкилирование ароматических соединений.
5.1.1. Полигалогенэтилиден и полигалогенэтиламиды аренсульфокислот и тиофенсульфокислот в реакциях Самидоалкилирования аренов
5.1.1.1. САмидоалкилирование бензола, толуола и галогенбензолов.
5.1.1.2. САмидоалкилирование фенолов и анизола.
5.1.1.3. САмидоалкилирование арокси, арилсульфанилуксусных кислот и их эфиров
5.1.1.4. САмидоалкилирование нафталина и
1,8бисдиметштаминонафталина
5.1.2. Полигалогенэтилиден и полигалогенэтиламиды трифторметансульфокислоты как Самидоалкнлирующие
агенты.
5.1.3. Трихлорэтил и трихлорэтилиденамиды карбоновых и алкоксикарбоновых кислот в реакции Самидоалкилирования ароматических соединений.
5.2. Имины полигалогенальдегидов и полигалогенэтиламиды в реакциях Самидоалкилирования гетероароматических
соединений
5.2.1. САмидоалкилирование фурана 5
5.2.2. САмидоалкилирование тиофеиа и хлортиофенов
5.2.3. САмидоалкилирование пиррола и 1метилпиррола
5.2.4. САмидоалкилирование индола и замещенных индолов
5.2.5. Амидополихлорэтилирование азолов
5.3. Качественное сравнение амидоалкилирующей активности
полигалогенэтилиден и полигалогенэтиламидов.
6. Реакционная способность М1арил2полихлорэтиламидов.
6.1. Трихлорэтиламиды аренсульфокислот в реакции с активированными алкенами
6.2. Трихлорэтиламиды аренсульфокислот в условиях
гидролиза
6.2.1. Гидролиз 1функционально замещенных трихлорэтиламидов
6.2.2. Синтез Исульфонилсхарилглицинов
6.2.3. Синтез Исульфонилагетерилглицинов
6.2.4. Гидролиз трихлорэтиламидов карбоновых и карбаминовых кислот.
6.3. Ы1Арил2фенил2,2дихлорэтиларенсульфонамиды в синтезе 1арилсульфонил2,3диарил2хлоразиршшнов и
1аренсульфонамидо1,2диарил2хлорэтенов.
6.4. Взаимодействие 1арил2,2,2трихлорэтиламидов аренсульфокислот с диалкиламинами.
6.5. Превращения 1аршт2,2дихлорэгиламидо в аренсульфокислот под действием вторичных аминов
7. Поиск путей практического использования синтезированных производных сульфонамидов.
7.1. Исследование биологической активности ЫарилсульфонилаарилТетерилглицинов.
7.2. Испытание инсектицидной активности
8. Экспериментальная часть.
Выводы.
Список литературы


АгОгМСНСС
АгвСЬЮСНСС
С
С
Открытый путь к иминам полигалогенальдегидов был использован китайскими химиками для получения перфторалкилсульфонилиминов хлорал я реакцией ряда Ы,Кдихлорамидов фторированных алкансульфокислот с ТХЭ , которые взаимодействуют в мягких условиях комнатная температура, ч, без катализаторов и с выходами приводят к целевым иминам. Авторы предположили, что процесс протекает по свободнорадикальному механизму через стадию образования насыщенного интермедиата, который затем дехлорируется с образованием имина. Насыщенный интермедиат, однако, авторами не был выделен или доказан физикохимическими методами. КОгМСНСа, С1 С
Кг КСР2СР, С1СР2СР, ЫСР2СР, С4Р9, С6Р, С8Р,7. Взаимодействие НЫдихлоруретанов с ТХЭ приводит к 1Чалкоксикарбонилиминам хлораля 0. Н0С0Ж 4 СНС1СС Л0С0МСНСС
Е1, Мс, Ви. Показано, что реакция М,1дихлорацетамида и Ы,Ыдихлорбензамида 1, а таюке Ы,Ндихлорамида диэтоксифосфоновой кислоты 2 с ТХЭ протекает с образованием соответствующих ацилиминов и диэтоксифосфонилимина хлораля и 1,1 диамидо2,2,2трихлорэтанов продуктов присоединения амидов к азометиновой связи иминов. Я С0Ме, С0РЬ, ЕЮ2Р0. Аг РЬ, 4МсС6Н4, 4С1С6Н4 МС1п БпСЦ, А1С. Взаимодействие дихлорампдов с 1,2полихлорэтенами было изучено методами ХПЯ и Э1 ГР на примере реакции КЫдихлорбензолсульфонамида и Ы,Ыдихлоруретана с ТХЭ и дихлорэтиленом 4. Ыхлорамидильных радикалов к двойной связи полихлорэтенов. Какиелибо другие интермедиаты в реакционных смесях физикохимическими методами зафиксированы не были. Как сообщается, реакции ТХЭ с Ы,Ыдибромбензолсульфонамидом 5 или ТЧЫдибромуретаном 6 протекают с образованием соответствующих К2бром2,2дихлорэтилиденамидов с выходами до . ЕЮС0, РЬБСЬ. В обоих случаях одновременно с образованием азометиновых соединений отмечено бромирование ТХЭ до 1,1,2трихлор1,2дибромэтана. А для уретанового производного с выходами до происходит образование побочного 2бром2,2дихлор1,1 бисэтоксикарбониламиноэтана. Повидимому, в этом случае имеет место диспропорционирование бромуретана до уретана и дибромуретана, которые и дают конечный продукт. Важно отметить, что этоксикарбонилимин был получен ранее в результате многостадийного процесса, основанного на превращениях продуктов взаимодействия хлораля с уретаном, в соответствии с ниже приведенной схемой, с выходом около . ЕЮС0МН2 ССС0Н ЕЮС0ГШСНСС ЕЮСЧНСНСС
ЕКСЧНСНССВг ЕЮС0ШСНССВг г. ЕЮС0СНССВг
Можно утверждать, что одностадийный способ получения дихлорбромэтшшденамидов из дибромамидов и ТХЭ несомненно более предпочтителен, хотя в некоторых случаях и нуждается в оптимизации для уменьшения образования побочных диамидов. АгРЬ, 4МсСбН, 4С1С6Н4. НЫдихлоруретана с трибромэтиленом ТБЭ протекает подобно аналогичным реакциям дигалогенам и дов с ТХЭ и приводит к Ы2,2дибром2хлорэтилиденамидам. I Процесс сопровождается выделением хлора, брома и продуктов присоединения галогенов к ТБЭ. С СНВгСВг2 ШЧСНСС1Вг
К ЕЮС0. РЬ2, 4МсС 2, 4С1СбИ. Образование иминов, содержащих различные комбинации атомов хлора и брома , позволило сделать вывод о том, что азометиновые соединения в реакциях дигалогенамидов с полигалогенэтенами не могут быть продуктами 1,2галогенотропной перегруппировки. Следует отметить, что имины дибромхлоруксусного альдегида не были получены другими методами, что обусловлено малой доступностью соответствующих исходных соединений. Дття получения высоко активных М2,2дихлорэтилиденамидов аренсульфоновых и алкоксикарбоновых кислот в работах исследовалась реакция Ы,Кдихлораренсульфонампдов и КЫдихлоруретана с 1,2дихлорэтиленом ДХЭ. Установлено, что процесс протекает более сложно, чем в случае взаимодействия дихлорамидов с ТХЭ, и приводит к смеси веществ иминов дихлоруксусного альдегида и хлораля, диамидополихлорэтанов продуктов нуклеофильного присоединения амидов к азомстинам. Выходы конечных соединений зависят от условий проведения реакции. ЕЮСО, РйЗОз, 4МеС6Н. ССиЮ2у Х Н. С1. Образование производных хлораля и диамидов обусловлено тем, что в условиях реакции дихлорамидьт способны хлорировать ДХЭ до ТХЭ, одновременно превращаясь в соответствующие амиды. ТХЭ реагирует с исходными дихлорамидами, давая имины хлораля. Амиды присоединяются к иминам, образуя диамидные производные. Таким образом, можно сделать вывод, что рассмотренный в данной главе синтетический подход к иминам дихлоруксусного альдегида нуждается в дальнейшей оптимизации.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.695, запросов: 121