Стереоселективное присоединение дисульфидов и диселенидов к терминальным и интернальным алкинам, катализируемое комплексами Ni и Pd

Стереоселективное присоединение дисульфидов и диселенидов к терминальным и интернальным алкинам, катализируемое комплексами Ni и Pd

Автор: Гайдук, Константин Александрович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2009

Место защиты: Москва

Количество страниц: 135 с. ил.

Артикул: 4410412

Автор: Гайдук, Константин Александрович

Стоимость: 250 руб.

Стереоселективное присоединение дисульфидов и диселенидов к терминальным и интернальным алкинам, катализируемое комплексами Ni и Pd  Стереоселективное присоединение дисульфидов и диселенидов к терминальным и интернальным алкинам, катализируемое комплексами Ni и Pd 

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Реакции получения 1,2дихалькогензамещенных алкенов, протекающие без участия комплексов переходных металлов
1.1.1. Радикальные реакции
1.1.1.1. Присоединение дихалькогенидов к тройным связям
1.1.1.2. Присоединение тиолов и сслснолов к кратным связям
1.1.1.3. Радикальные реакции с участием карбенов
1.1.2. Нуклеофильные реакции
1.1.2.1. Присоединение дихалькогенидов к тройным связям
1.1.2.2. Присоединение тиолов и селенолов к кратным связям
1.1.2.3. Реакции нуклеофильного замещения
1.1.2.4. Другие реакции с участием нуклеофильных реагентов
1.1.3. Другие методы получения 1,2дихалькогензамещенных алкенов
1.2. Реакции с участием комплексов переходных металлов
1.2.1. Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение молекул со связями ЕЕ Е Б, Бе к алкинам
1.2.2. Изучение механизма каталитической реакции образования 1,2бисхалькогензамещенных алкенов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение диалкилдихалькогенидов к алкинам
2.1.1. Разработка эффективной каталитической системы для реакций присоединения диалкилдихалькогенидов к алкинам
2.1.2. Изучение механизма катализируемой 1 и Рс1 реакции присоединения алифатических дихалькогенидов к тройной связи алкинов
2.1.3. Изучение побочных реакций для каталитических систем на основе комплексов
ЬН и Рб
2.2. Разработка эффективной каталитической системы для получения циклических винилсульфидов и винилсслснидов но реакции присоединения циклических дисульфидов к ацетиленовым углеводородам
2.3. Первый пример каталитического присоединения дисульфидов к иптернальным алкинам
2.4. Бисссразамещенные алкены новый класс хелатиых лигандов
2.4.1. Координация биссеразамещенных алкенов к палладию и получение стабильных комплексов
2.4.2. Квантовохимическое изучение строения комплексов
2.4.3. Исследование полученных комплексов методом спектроскопии ЯМР в растворе
3. ЭКС1ШРИМЕНТЛЛЬНЛЯ ЧАСТЬ
3.1. Общие сведения
3.2. Постановка ЯМР экспериментов
3.3. Синтетические методики
3.3.1. Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение
диалкилдихалькогенидов к алкинам
3.3.1.1. Получение исходных соединений
3.3.1.2. Катализируемое комплексами присоединение алифатических
дихалькогенидов к терминальным алкинам
3.3.1.3. Катализируемое комплексами Рб присоединение алифатических
дихалькогенидов к терминальным алкинам
3.3.1.4. Физикохимические данные по лученных соединений
3.3.2. Катализируемое комплексами 1 присоединение циклических дихалькогенидов
к терминальным алкинам
3.3.2.1. Получение исходных соединений
3.3.2.2. Физикохимические данные полученных соединений
3.3.3. Катализируемое Рб присоединение БпБп к тройной связи
3.3.4. Стехиометрические реакции в ЯМР мониторинге схема 6
3.3.5. Катализируемое комплексами М1 присоединение ароматических дисульфидов к интернальным алкинам
3.3.5.1. Общая методика
3.3.5.2. Физикохимические данные полученных соединений
3.3.6. Получение комплексов 1 в виде кристаллов
3.3.7. 1НР НМЗС ЯМР эксперимент
3.3.8. Синтез комплексов аб
3.3.8.1. Общая методика
3.3.8.2. Физикохимические данные полученных соединений
3.3.9. Квантовохимическое исследование
ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТЬ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Повысить концентрацию исходных веществ и тем самым значительно увеличить скорость реакции авторам удалось за счет проведения превращений без использования растворителя. Небольшое нагревание требовалось для приведения исходной смеси в гомогенное состояние. IV, 0. Я1 ЗеРИ
РЬБе Я
Е2
За исключением 2мстилбутсн1ина3 и тримстилсилилацстилсна в реакциях наблюдалась высокая стереоселективность Е2 5. Неактивированные интернальные алкины и диалкилдиселениды реагировали в болсс жестких условиях и давали выходы продуктов . Ъ изомер НЕ 5 6. Димстилдиселснид может так же выступать в роли катализатора 7. Так, при взаимодействии дифенилдисульфида с триметилсилилацстиленом при 0 С 1,2бисфснилтио1триметилсилилэтеи образовывался с выходом 7, а при добавлении в реакционную массу мол. Ме
0 С
4 РИБ вРЬ Ег1
Авторы работы предположили, что каталитический эффект диметилдиселенида заключается в образовании промежуточного продукта тиоселеиирования, который затем превращается в термодинамически более стабильный 1,2бисфенилтио1триметилсилилэтен. Термическое инициирование 4, проводимое в темноте, требовало достаточно высоких температур таблица 2. Электроноакцепторный заместитель в ароматическом ядре исходного диселенида ускорял реакцию. Повышение температуры и увеличение продолжительности реакции требовалось при проведении процесса с интервальными алкинами. Таблица 2. Термическое присоединение ароматических диселенидов к алкинам. Н пС6Нп рСРзСбН. При термолизе дифенилдиселенида в присутствии енина 1 4 происходило образование пятичленного циклического продукта 2 схема 5. В.А. Потапову и др. С увеличением объема заместителя в диселениде и интернальном алкине выходы продуктов реакции падали и возрастало количество Ъизомера в смеси. С, ч или И V, ч А1ке2 Я1Я2 . Я2 Н, РЬ, пВи, РЬСО, 8еМе
В работе 8 проведено детальное изучение термических, фотоиницииурсмых и А1ВМишщиирусмых реакций присоединения диорганилдиселенидов к алкипам. Ряд активности различных диселенидов в радикальных реакциях бьтл представлен следующим образом РЬ8е2 Ме8е2 Ее2 Рг8е2 БиБе, а ряд активности алкинов РЬССН РЬСООСН ВиОСН РЬСС8еМе РЬССРЬ. Этой же группой было показано, что при использовании СНСЬ в качестве растворителя в присутствии 8пС1. Гстероциклизация с образованием 1,2диселенолЗона выход является главным направлением газофазной реакции С пропаргилового спирта с диметилдиселенидом . Проведение реакции при более низких температурах в жидкой фазе приводило к образованию смеси геометрических изомеров продуктов присоединения к тройной связи схема 7. Увеличение длины алкильной цепи снижало скорость реакции. Е1 3. Неожиданно высокая региосслективность наблюдалась в радикальных реакциях алкинов с бинарной системой дифснилдисульфиддифенилдиселенид . Вес терминальные алкины приводили к образованию соответствующих 1фенилтио2фенилселеноалкенов схема 8. Из исследованных субстратов тиоселенированис сопряженных енинов протекало с наиболее высокой скоростью и не затрагивало двойной связи. Важно отметить, что только в отдельных случаях было зафиксировано образование следовых количеств продуктов присоединения одного дифенилдисульфида . Реакции тиотеллурирования и селенотеллурирования так же протекали с превосходной региоселективносгью схема 9, . В некоторых случаях продукты образовывались со 0 ой стереосслективностью. Ег
Наличие ароматического кольца при тройной связи стабилизировало промежуточный лрадикал, что значительно ускоряло скорость реакции . Ег 0
В отличие от аарилзамещенных винильных радикалов, алкинильные радикалы, как предполагается, существуют в виде стерсоизомерной смеси орадикалов 3, между которыми существует быстрое равновесие . Соответственно, образование стабилизированного винильного лрадикала 4 из фенилацетилена происходит более гладко по сравнению с алифатическими алкинами. В г. Для успешного протекания реакции было необходимо облучать реакционную массу ультрафиолетовым светом, а так же использовать химический инициатор схема . Интересное превращение с миграцией группы X наблюдалось при взаимодействии 3замещенньгх 1алкинов 5 с тиофенолом . Эта реакция открывает пути для получения как моно, так и дизамещенных алкенов схема . ЕЕК РЬ5Н .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.202, запросов: 121