Синтез, химическая трансформация и свойства диазиридинов и их бициклических аналогов

Синтез, химическая трансформация и свойства диазиридинов и их бициклических аналогов

Автор: Кузнецов, Владимир Владимирович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2009

Место защиты: Москва

Количество страниц: 247 с. ил.

Артикул: 4591696

Автор: Кузнецов, Владимир Владимирович

Стоимость: 250 руб.

Синтез, химическая трансформация и свойства диазиридинов и их бициклических аналогов  Синтез, химическая трансформация и свойства диазиридинов и их бициклических аналогов 

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.
Литературный обзор Способы синтеза диазиридинов.
Открытие диазиридинов историческая справка.
Основные подходы к построению диазиридинового цикла и известные данные по механизму его образования.
Синтез моно и бициклических диазиридинов из карбонильных соединений, первичных алифатических аминов или аммиака и аминирующих реагентов метод смешения трх компонентов.
Синтез диазиридинов из карбонильных соединений, первичных алифатических аминов или аммиака и их Ахлорпроизводных.
Синтез диазиридинов из карбонильных соединений, первичных алифатических аминов или аммиака и гидроксилам ин Аалкилгидроксиламин0сульфокислот.
Синтез диазиридинов из Аалкилидсиарилндснаминов оснований Шиффа и аминирующих реагентов.
Синтез диазиридинов из оснований Шиффа и Ахлораминов.
Синтез диазиридинов из оснований Шиффа и гндрокспламинОсульфокислоты ГАСК.
Синтез диазиридинов из оснований Шиффа, 3,3диалкилоксазиридинов и 0эфиров гидроксиламина в качестве аминирующих реагентов.
Синтез диазиридинов из сгруктур типа С Агалоидиминов, сложных эфиров оксимов и первичных алифатических аминов или аммиака.
Синтез диазиридинов из Атгалоидиминов и первичных алифатических аминов или аммиака.
Синтез диазиридинов из сложных эфиров оксимов и первичных алифатических аминов аммиака.
Другие методы синтеза диазиридинов.
Синтезы диазиридинов из других диазиридинов.
ААлкилированиеарилирование 1 и 1,2незамещснных диазиридинов. ААлкилированис 1,2дизамсщенных диазиридинов.
ААцилирование диазиридинов.
2.7.4. Взаимодействие Анезамещенных диазиридинов с сульфонилхлоридами
н с производными фосфорных кислот.
2.7.5. Взаимодействие Анезамсщсниых диазиридинов с изоцианатами.
2.7.6. аАминоалкилирование Анезамещенных диазиридинов.
2.7.6.1. Получение Ааминоалкилдиазиридинов.
2.1 Получение 1,3,5триазабицикло3.1.0гсксанов аамииоалкилированием
1,2незамещенных диазиридинов.
2.1 Получение 1,3,6гриазабицикло3.1.0гексанов.
2.1.1. Присоединение и 1,2незамещенных диазиридинов к активированным
двойным и тройным связям.
2.7.8. Другие реакции с участием диазиридинов с сохранением цикла.
2.8. Заключение.
3. Обсуясденне результатов.
3.1. Синтез и механизм образования диазиридинов и диазабициклоалканов
методом смешения карбонильного соединения, первичного алифатического амина диаминоалкана и аминирующего реагента.
3.1.1. Синтез и механизм образования 1,2 и 1,3ди, 1,2,3 и 1,3,
триапкилдиазиридннов и 1,5диазабицикло3.1.0гсксанов в водноосновных средах.
3.1.1.1. Роль среды в диазиридиновом синтезе.
3.1.1.2. Кинетические закономерности расходования Агалогеналкиламинов в
синтезе диазиридинов в водноосновных средах.
3.1.1.3. Квантовохимические рассчты реакции образования 1,2димстилдиазиридина 1а.
3.1.1.4. Синтез 1,2ди и 1,2,3триалкили1азиридинов прямым хлорированием
смеси карбонильного соединения и избытка первичного алифатического амина в воде.
3.1.2. Синтез и механизм образования моноциклических диазиридинов, 1,
диазабициюю3.1.0гексанов и 1,6диазабнцикло4.1.0гептанов в апротонных средах.
Синтез и механизм образования 1,2ди, 1,2,3три и 1,2,3,
тетраапкилзамещнных диазиридинов в хлорорганическнх средах в присутствии К2СО3.
Синтез и механизм образования диазиридинов из алкиламинов и галогеналкиламинов в отсутствие карбонильного соединения.
Синтез 1,2,3триалкилдиазиридинов путем трансформации Ахлоралкиламинов при высоком давлении.
Синтез и механизм образования 1,5диазабицикло3.1.0гексанов и 1,6диазабицикло4.1.0гептанов смешением Ахлордиаминоалкана и карбонильного соединения.
Исследование особенностей строения синтезированных алкилдиазиридинов, 1,5диазабицикло3.1.0гексанов и 1.
дназабнцикло4.1.0гсптанов.
Электронографическое исследование строения молекулы 1,2диметилдиазиридина.
Квантовохимическое исследование строения молекулы 1,2димстилдиазиридииа.
Структурный анализ молекулы 1,2диметилдиазиридина. Электронофафическое исследование строения молекулы 1,2,
трнметилдпазиридина.
Исследование строения 1,5диазабицикло3.1.0гсксанов. Рситгснодифракционное и квантовохимическое исследование 1,5диазабицикло3.1.0гексанов.
Электронофафическое исследование строения 1,5диазабицикло3.1.0гексанов.
Исследование строения 1,6диазабицикло4.1.0гептанов. Рентгснодифракционнос и квантовохимичсскос исследование строения
1,6диазабиникло4.1.0гептанов.
Электронографическое исследование строения 1,
диазабицикло4.1.0гептанов.
Трансформация АгУдиалкилдиазиридинов и 1,5диазабицнкло
3.1.ексанов под действием гетерокумуленов.
Исследование взаимодействия 1,2ди и 1,2,3,3тетраалкилдиазиридннов с ароил изоцианатами.
3.3.3.
3.4.
3.4.2.
3.4.4. 4.
4.2.
4.4.
4.6.
Исследование взаимодействия 1,2диалкилдиазиридинов с бснзоилизотиоцианатами.
Исследование взаимодействия 1,5диазабицикло3.1.0гексанов с кстснами.
Исследование взаимодействия 1,5диазабицикло3.1.0гексанов с ацилхлоридами.
Синтез и свойства производных диазиридина, представляющих практический интерес.
Синтез диазиридинов с двумя циклами в молекуле на основе глиоксадя. 8 Синтез и исследование свойств соединений с двумя диазиридиновыми циклами в молекуле на основе 1,2диаминоэтана.
Синтез и исследование свойств соединений с тремя диазиридиновыми циклами в молекуле, соединенными этиленовыми звеньями.
Синтез координационных соединений диазиридинов с солями
переходных металлов.
Экспериментальна часть. .
Синтез 1,3дизамещенных и 1,3.3тризамещенных диазиридинов 2 и 3. соответственно, в водноосновных средах при кошролируемом среды. Общая методика.
Синтез 1,2дизамещсниых и 1,2,3тризамещенных диазиридинов 1 и 4, соответственно, в водноосновных средах при контролируемом среды. Общая методика.
Выделение низкокииящих 1,2диметил 1а 1,2диэтил 1Ь 1,3диметил 2а 1,3,3триметил За 1,2,3триметил 4а 1,2диэгилЗ
ме тилдиазирндинов 4Ь. Общая методика.
Выделение высоко кипящих или неперегоняемых диазиридинов с.с.е,
2Ь, ЗЬ,с,с1,с,Г,Ь. 4с. Общая методика.
Холостые от,ггы для учета остатков аминирующих реагентов в реакционной массе при определении выходов диазиридинов иодометрическим титрованием.
Щелочной гидролиз амидных групп в боковых цепях диазиридинов 1е,
4.7.
4.8.
Синтез 1,2диалкил и 1,2,3триашшлдиазиридинов 1 и 4,
соответственно, прямым хлорированием смеси карбонильного соединения и первичного алифатического амина. Общая методика.
Синтез 3,3пропиленбис1,2диметнлдиазирид1ша 4е хлорированием смеси глутарового альдегида и метиламина.
Синтез 1,2ди, 1,2,3три и 1,2,3,3тстраалкилдиазиридинов 1, 4 и 5, соответственно, с одинаковыми 1,2заместителям и, смешением трех компонентов в хлорорганическом растворителе в присутствии поташа.
Общая методика.
Синтез 1,2ди и 1,2,3,3теграалкилдиазиридннов 1 и 5. соответственно, с разными 1.2заместителями, смешением трех компонентов в хлорорганическом растворителе в присутствии поташа. Общая методика. 9 Синтез 1,2диалкилдиазиридинов из 1,3,5триал килгексагидро1.3,5гриазинов и Vхлорал килам и нов в СНС1з в присутствии КгСОд. Общая методика.
Исследование кинетических закономерностей распада хлорметиламнна а в водноосновной среде и в I3.
Исследование кинетических закономерностей расходования ЛГбромметилэтиламинов 1ба.Ь в синтезе 1,2диметилэтнлдиазнридннов 1а.Ь.
Синтез 1,2димеп 1 лдиазиридина 1а и 1,2,3триалкилдиазирилинов 4, из .хлоралкнламинов или , дюи i о рал к ил ам и нов и первичных алифатических аминов в I3. Общая методика.
Синтез Ахлоральдимина а, 1,2диэтилЗметилдиазириднна 4Ъ и 1этил3 метилдиазприди на 2с.
Синтез 1,2,3триал кил диазириди нов путем трансформации Дгхлоралкиламинов в избытке первичного алифатического амина при высоком давлении. Общая оптимизированная методика.
Синтез 6циклопропил1,5диазабицикло3.1.0гексана 6с.
Синтез 6арил, 6гетероарил1,5диазабицикло3.1.0гексанов 6 и 7арнл, 7гетероарил1,6диазабицикло4.1.0гсп танов 7. Общая методика.
Рснтгеиодифракционнос исследование бициклических диазирндинов 6 и 7Ь.
4 Рентгенодифракдионнос исследование 6,6бис1,5диазабицикло3.1.
гексана6.
4 Синтез 4ароил1.2,4триазолидинЗонов . Общая методика.
4 Рентгенодифракционное исследование соединении и .
4 Синтез 4бензоил1,2,6триалкил1,2,4,6тетразеиан5тионов . Общая
методика.
4 Рентгеноструктурное исследование 4бензоил1,2,6триэтил1,2,4.
тетразепан5тиона а.
4 Синтез хлорангидридов кислот . Общая методика за исключением
хлоранпщрида 2,4динитрофенилуксусиой кислоты с.
4 Синтез хлорат идрида 2,4динитрофенилуксусиой кислоты с.
4 Синтез 1 ацил пи разо лидино в бОае взамдо действием 1,5диазаби
цикло3.1.0гексанов 6 с кете на ми ае. Общая оптимизированная методика.
4 Рентгеноструктурное исследование 1дифенилацетилпиразолидина с.
4 Синтез хлорфенил1,5диазабицикло3.3.0октан2она хлор
фенил тетрагидро,5ииразоло1,2япиразол1она а.
4 Синтез 3,3дифенил1,5диазабицикло3.3.0октан2она 2,2дифенил
тетрагидро1,5пиразоло1,2апиразол1она Ь.
4 Рентгеноструктурное исследование 3,3дифенил1,5диазабицикло3.3.
октан2она Ь.
4 Синтез 1ацилпиразолидинов взамдодействием 1,5диазабицикло3.1.0гсксанов 6 с ацилхлоридами . Общая методика.
4 Синтез 1.2диацилпиразолидинов . Общая методика.
4 вариант синтеза 1.2диацилпиразолидинов а,.
4 Синтез 1,Гдиалкил3,3бидиазиридинов а,Ь. Общая методика.
4 Синтез 1,1,2триметил3,3бидиазиридина .
4 Синтез аминоэтил2метилдиазиридина Ii.
4 Синтез Iметил2метилдиазиридиио1илэтилдиазиридина а.
4 Синтез аминоэтил3,3диалкнлдиазиридинов 3i,.
4 Синтез 1,Гэтиленбис3,3диалкилдиазнридинов Ь,с.
4 Синтез 1,2бисметилдиазиридин1илэтилдиазиридина I.
Встрсхшый синтез.
4 Синтез 1,2бис,3диметилдиазиридин1илэтилдиазнридина I.
4 Синтез комплексных соединений и . Общая методика.
4 Методика проведения электронографического исследования.
5. Выводы.
6. Список литературы.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В основных известных методах синтеза диазиридинов 1 используются достаточно простые и доступные исходные соединения. Ими являются карбонильные соединения, первичные алифатические амины или аммиак и аминирующие реагенты Агалоген амин, Мгалогеналкиламины, гидроксиламинОсульфокислота ГАСК е Лалкилпроизводные и некоторые другие Оэфиры гидроксиламина. Сегодня известно три наиболее типичных подхода к построению из них диазиридинового цикла схема 5
Я
о и2мн2 Я3КНХ Я, Я1, Я3 Н. К. Ч1 Л1к Я2 Н,Л1к
X На1, Н, Аг
Я Ш3
ИСК3
1. Одновременное взаимодействие карбонильного соединения, амина и ам и пирующего реагента метод смешения трх компонент ов пуп, А. Действие аминирующего реагента на основания Шиффа продукта конденсации карбонильного соединения и амина путь В. Действие амина на Угалогенимины или сложные эфиры оксимов продуктов конденсации карбонильного соединения и аминирующсго реагента путь С. Механизм диазиридинового синтеза строго не доказан, однако наиболее вероятным следует признать механизм, предложенный Э. Шмитцем 9,. Согласно этому механизму обншм для реакций А, В и С, несмотря на их внешнее различие, является образование одного и того же интермедиата аминальной природы . X способная к анионоидному отрыву. А. . Альтернативный механизм замыкания цикла через предварительное образование нитрона маловероятен схема 5 . Известно лишь несколько примеров синтеза 3,3бистрифторметилдиазирндина через промежуточный нигрен , см. В частности, не подтверждает нитреновый механизм отсутствие ускорения реакции при добавлении в реакционную среду , с. В пользу Бузамещення говорит также осуществлнный РГ. Костяновским с сотрудниками асимметрический синтез диазиридинов из 0камфоросульфони. II ГАСК схема 7 . Если реакция 6 проходит через промежуточный интермедиат , то хиральная камфорсульфонатная уходящая группа участвует в циклизации, что говорит в пользу нуклеофильного замещения. Если бы осуществлялся нитреновый механизм, то хиральная группа отщеплялась бы на стадии, предшествующей циклизации, и оптически активный диазиридин не был бы получен. Аналогичные рассуждения справедливы и для схемы 7. Образование интермедиата при синтезе диазиридинов по пути В и С на схеме 5, как результат присоединения аминирующего реагента путь В или первичного алкиламина или аммиака путь С по САдвойной связи основания Шиффа или соединения , соответственно, достаточно очевидно. Образование интермедиата но пути А не столь очевидно, но и в атом варианте синтеза в ряде случаев были получены доказательства его участия в реакции. Так, в работе Э. Шмитц с сотрудниками успешно осуществил синтез 1,2диалкилдиазиридшюв а8 в результате обработки одним молем ЫаОС1 смсси одного моля формальдегида и двух молей первичного алифатического амина в 2М воднощелочной среде схема 8. Схема 8. Я Мс. ИЛИ Г
н н
ХаОС
мя
ыя
а ЯМе , Ь Я Е , с Я Рг , Л Я Рг , е Я Ви , Г Я Ви1 8 Я Вп
гк
г
Исходя из известной склонности формальдегида образовывать метилснбисамины очевидно, что первой стадией этой реакции является образование амииаля , который вступает в реакцию с ЫаОС1, приводя к Лггалогенаминашо Аатомы соединения менее реакционноспоеобны, чем Анатомы в исходном амине, и в отсутствие кислого катализатора дальнейшая конденсация аминаля с формальдегидом и аминами до 1,3,5триалкилгсксагидро1,3,5гриазинов будет затруднена с. Мхлораминаль замыкается в диазиридиновый цикл путм внутримолелскулярного 8лгзамещепия. В работе тех же исследователей метнлендиамин . Vхлораминаль циклизовался в незамещнный диазиридин , который сразу же окислялся гипохлоритом натрия до диазирнна . Последний был охарактеризован в виде хлоральгидратного производною 1 циклогексилдиазиридина а, который в свою очередь был получен в результате присоединения циклогексилмагннйбромида к диазирину схема 9. II
С. С,




, . ВиОС на 2,4,6 замещнные гексагидро1,3,5триазины , заведомо ситезированныс конденсацией альдегидов с аммиаком в метаноле или эфире схема . В работе незамещнный 1,3,5триазабицикло3. ВиОС раствора Анри, содержащего равновесную смесь незамещнного гексагидро1,3,5триазина ЯН и уротропина при пониженной температуре схема .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.244, запросов: 121