Синтез и свойства 4-замещенных 5H-1,2,3-дитиазолов

Синтез и свойства 4-замещенных 5H-1,2,3-дитиазолов

Автор: Большаков, Олег Игоревич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2009

Место защиты: Москва

Количество страниц: 182 с. ил.

Артикул: 4410975

Автор: Большаков, Олег Игоревич

Стоимость: 250 руб.

Синтез и свойства 4-замещенных 5H-1,2,3-дитиазолов  Синтез и свойства 4-замещенных 5H-1,2,3-дитиазолов 

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 1,2,3ДИТИАЗОЛОВ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1 Методы синтеза
1.1.1. Соли 1,2,3дитиазолия
1.1.2. 5Арилимино4хлор,2,3дитиазолы
1.1.3. 1,2,3Дитиазол3оны
1.1.4. 1,2,3ДитиазолЗгионы
1.1.5.5Ллкилиден5Я1,2,3дитиазолы
1.1.6. Конденсированные 1,2,3дитиазолы
1.1.6.1. Из циклических аминов
1.1.6.2. Из оксимов циклических кетонов
1.1.7. Радикалы 1,2,3дитиазолия
1.2. Химические свойства
1.2.1. Реакции 5арилимино4хлор5Я1,2,3дитиазолов
1.2.1.1. Нуклеофильная атака на атомы серы дитиазольного цикла
1.2.1.2. Нуклеофильная атака по атому углерода гетероцикла
1.2.1.3. Термолиз
1.2.1.4. Окисление и восстановление
1.2.2. Реакции 1,2,3дитиазол5оиов
1.2.3. Реакции 1,2,3Дитиазол5тионов
1.2.4. Реакции 5алкилиден5Я1,2,3дитиазолов
1.2.5. Реакции конденсированных 1,2,3дитиазолов
1.3. Спектральные исследования
1.3.1. Рентгеноструктурный анализ
1.3.2. Спектроскопия ЯМР
1.3.3. Массспектрометрия
1.3.4. УФ и ИКспсктроскопия
1.3.5. Электрохимические методы
1.3.6. ЭПРспектроскопия
1.3.7. Квантовохимические расчеты молекул 1,2,3дитиазолов
1.4. Биологическая активность и практическое применение 1,2,3дггназолов
1.5. Заключение
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Разработка методов синтеза 4замсщснных 5Я1,2,3дитназолов.
2.1.1. Разработка метода синтеза 4фенил5Я1,2,3дитиазол5она 4а.
2.1.2. Синтез 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5онов 4.
2.1.3. Синтез 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5тионов 6.
2.1.4. Синтез 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5иминов 7.
2.1.5. Синтез 4замсщенных 5Я1,2,3дитиазол5илиденов 9 и .
2.1.6. Действие восстанавливающими реагентами на 4замещенные соли 1,2,3дитиазолия.
2.1.7. Предполагаемый механизм образования 4замсщенных солей 1,2,3дитиазолия из этаноноксимов.
2.2. Химические свойства 4замещенных 5.1,2,3дитиазолов.
2.2.1. Реакции 4замсщенных 5Я1,2,3дитиазолов с первичными аминами.
2.2.1.1. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5тионов 6 с первичными аминами.
2.2.1.2. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5онов 4 с первичными аминами.
2.2.1.3. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5илиденов 9 с первичными аминами.
2.2.2. Реакции 4замещенных5Я1,2,3Дитиазолов со вторичными аминами.
2.2.2.1. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3Дитиазол5тионов 6 со вторичными аминами.
2.2.2.2. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5онов 4 со вторичными аминами.
2.2.2.3. Реакции других 4замещенных 5Я1,2,3дитиазолов со вторичными аминами.
2.2.3. Предполагаемый механизм взаимодействия 4замещенных 5Я1,2,3дитиазолов 4 и 6 с первичными и вторичными аминами.
2.2.4. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазолов с этилатом натрия.
2.2.4.1. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3Дитиазол5тионов 6 с этилатом натрия.
2.2.4.2. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5онов 4 с этилатом натрия.
2.2.4.3. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5фенилиминов 7 с этилатом натрия.
2.3. Биологическая активность синтезированных соединений.
2.3.1. Антипролифсративная активность 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5она 4а, 5тионов 6 и 5фенилиминов 7.
2.3.2. Антибактериальная и фунгицидная активности 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5она 4а, 5тионов 6 и 5фенилнминов 7.
2.3.2.1. Антибактериальная активность 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5оиа 4а, 5тионов 6 и 5фенилиминов 7.
2.3.2.2 Фунгицидная активность 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5она 4а, 5тиоиов 6 и 5фенилиминов 7.
2.4. Выводы.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Синтез 4замещенных 5Я1,2,3днтиазолов.
3.1.1. Синтез 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5онов 4.
3.1.2. Синтез 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5тионов 6.
3.1.3. Синтез 4замещснных 5Я1,2,3дитиазол5фенилиминов 7.
3.1.4. Синтез 4замсщенных 5Я1,2,3дитиазол5илиденов 9 и .
3.1.5. Синтез 4,4дизамсщенных 5,5би1,2,3дитиазолов .
3.2 Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дмтназолов с первичными и вторичными аминами.
3.2.1 Получение 2,4дизамещенных 1,2,5тиадиазолов и .
3.2.2. Получение Ябензил2оксопропанамида Ь.
3.2.4. Получение 2иминотиоацетамидов , 2оксоацстамидов ,2иминоацетамида .
3.3 Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазолов с этилатом натрия.
3.3.1. Получение 5,5диэтокси4замещенных 5Н1,2,3дитиазолов .
3.3.2. Получение этиловых эфиров замещенной оксоуксусной кислоты .
3.3.3. Получение Лфенил2оксотиоацетамидов .
3.3.4. Получение Уфенилцианотиоформамида .
ЛИТЕРАТУРА


ЦТ 2I
0 ,



Описано несколько примеров превращений для соединений, в которых аминогруппа находится при тиофеновом цикле, причем тиснодитиазолиевые соли и могут образовываться даже в том случае, когда карбоксигруппа находится в ормоположении к аминогруппе в гетероцикле Схема 9. МН3С1 м. Предложен двухстадийный метод синтеза хлорида хиноксалино1,2,3дитиазолия взаимодействием хиноксалинаминотиола со смесью монохлорида серы и хлора с последующей обработкой продукта реакции БгСЬ Схема . Схема
1. Известно, что соль Аппеля 1а довольно чувствительна к атаке нуклеофилов по атому углерода С5 гетероцикла. Так, ариламины дают в реакции с 1а 5арилимино4хлор,2,3дитиазолы . Образующийся хлористый водород может быть связан избытком ароматического амина или пиридином. В реакцию вступают практически все известные ароматические и первичные гетероароматические амины, выходы арилиминов, как правило, высокие. Хотя алифатические амины также бурно реагируют с солью 1а, продукты реакции выделены не были. Схема . Ь Б сГ
Ак Ме, Рг1, СНМеРЬ
Замещенные в положении 5 тетразолы реагируют с солью Аппеля 1а при комнатной температуре, образуя гидразоноил хлориды с высокими выходами. Аминотетразол взаимодействует более глубоко с двумя молекулами 1а, давая бисиминодитиазол . Предполагается, что за атакой атома азота тегразольного цикла на атом углерода соли Аппеля следует раскрытие тетразольного кольца. Если положение 1 тетразольного цикла заблокировано, то 5амино2алкилтетразолы реагируют с 1а, как и другие ароматические и гстероароматические первичные амины, образуя иминоаддукты с высоким выходом Схема . Я Ме, СН2СЕ
Необычный синтез Лвинил1,2,3дитиазолиламинов из соли Аппеля и азирндинов был недавно предложен Краюшкиным и соавторами. Процесс, очевидно, включает в себя отрыв атомов водорода от атомов азота и углерода. Аппеля приводит к образованию только одного из возможных изомеров Схема . Очевидно, раскрытие азиридинового кольца происходит практически одновременно с образованием двойной связи. С целью определения степени взаимодействия двух дитиазольных колец в зависимости от электронных и стерических характеристик связующего мостика из соли Аппеля и гидразина был получен бифункциональный 1,2,3дитиазол Схема . Аналоги соли Аппеля 7, полученные из оксима ацетофенона и его 4нитропроизводного, не выделялись, а переводились в 5арилимино производные реакцией с ароматическими аминами Схема . БгСЩ в присутствии каталитических количеств четвертичной соли Асеп 4, однако выход иминопроизподного невысок Схема . ЭС или С2 С
. Соль Аппеля 1а быстро разлагается во влажных условиях с выделением хлористого водорода, образуя коричневую массу, из которой дитиазолон может быть выделен сублимацией. Но еще лучше соединение получается реакцией с нитратом натрия в хлористом метилене выход . Механизм этого интересного превращения предполагает нуклеофильную атаку нитрат аниона по атому углерода С5 с последующим отщеплением нитроил хлорида ЫОгО от промежуточного соединения Схема . Взаимодействие 1а с карбоновыми кислотами в присутствии 2,6лутидина при С с последующей обработкой спиртом приводит к дитиазолон и эфиру этой карбоновой кислоты. Авторы предполагают промежуточное образование соединения , аналогичного интермедиату . Было найдено, что первичные спирты дают наиболее высокие выходы эфиров , в отличие от вторичных и третичных , возможно благодаря стеричсским препятствиям при атаке спирта на соединение . Эта реакция предлагается как мягкий метод этерификации карбоновых кислот Схема . Фенил1,2,Здитиазол5он был получен при фотоизомеризации 5фснил1,3,2дитиазол4она в различных хлорированных растворителях СНгСЬ, СС4. Выходы в этой реакции средние . Предполагается, что образование кетона происходит через бициклический интермедиат Схема . Другой метод синтеза кетона включает реакцию промежуточно образующейся из оксима ацетофенона и монохлорида серы соли 1,2,3дитиазолия 7 с водой, однако выход в этом случае не превышает Схема . МеРЬ С. Обработка соли Аппеля 1а сероводородом в ацетонитриле при комнатной температуре приводит к тиону с ным выходом. Это же вещество может быть получено при использовании 2цианотиоацегамида вместо сероводорода в хлористом метилене с ным выходом Схема .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.230, запросов: 121