Синтез и свойства стабильных 3-имидазолин-3-оксид-1-оксилов с тройными связями

Синтез и свойства стабильных 3-имидазолин-3-оксид-1-оксилов с тройными связями

Автор: Кривенко, Ольга Леонидовна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2009

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 126 с. ил.

Артикул: 4351053

Автор: Кривенко, Ольга Леонидовна

Стоимость: 250 руб.

Синтез и свойства стабильных 3-имидазолин-3-оксид-1-оксилов с тройными связями  Синтез и свойства стабильных 3-имидазолин-3-оксид-1-оксилов с тройными связями 

Введение
Стабильные нитроксильные радикалы привлекают внимание исследователей, работающих настыке химии, физики и биологии. Традиционно представители этого класса радикалов широко используются как спиновые зонды в биохимии, а также в области координационной химии в дизайне парамагнитных комплексов. В последнее время появились новые сферы их применения, прежде всего, при изучении тонких процессов внутримолекулярного взаимодействия, например, в трехспиновых системах.
Поиск новых парамагнитных материалов с заданными магнитными и оптическими свойствами сдерживается жесткими структурными, стерическими и электронными требованиями к субстрату. В этом плане особенно перспективными являются радикалы с ацетиленовыми группировками, т.к. С Сфрагмент представляет собой жесткий, удобный строительный элемент для конструирования спинмеченых молекул с заранее заданными электронными, геометрическими и магнитными параметрами. Действительно, С Сзвено способно участвовать в делокализации электронной плотности и обеспечивать жесткую пространственную структуру молекулы нередко необходимых параметров для исследования тех или иных магнитных или оптических свойств.
Особое место среди гетероциклических иитроксильных радикалов занимают нитроксиды производные 3имидазолинового ряда в связи с их повышенной устойчивостью к действию кислот, окислителей и УФсвету.
В работе изучена возможность синтеза ацетиленовых производных ЗимидазолинЗоксид1оксила неизвестного класса нитроксильных радикалов.
Работа выполнена в Лаборатории спинмеченых и ацетиленовых соединений Института химической кинетики и горения СО РАН в рамках темы НИР института .1 Физикохимические исследования химической. связи, структурных и термодинамических свойств веществ и материалов, в том числе в ходе их превращений и по приоритетному направлению Объединенного ученого совета по химическим наукам по программе .3 Химия растительных метаболитов. Медицинская химия.
Работа была поддержана грантами Интеграционных проектов СО РАН и , гранта СКО 1ШХО 8МО, РФФИ 5 и 8а, а также Химическим сервисным центром СО РАН.
При регистрации масс, ИК, УФ и ПМРспектров и выполнении элементного анализа большую помощь оказали сотрудники Лаборатории физикохимического анализа ИОХ им. Н.Н. Ворожцова СО РАН зав.лаб. к.х.н. Маматюк В.И. и Химического
сервисного центра СО РАН. Регистрацию ЭПРспектров радикалов проводили к.ф.м.н. Стась Д.В. лаборатория БПП ИХ КГ СО РАН и к.х.н. Горелик В.Р. МТЦ СО РАН.
Исходные 1гидрокси4феш1л2,2,5,5тетраметил3имидазолин3окснд и 1гидрокси4инитрофенил2,2,5,5тетрамстил3имидазолин3оксид были любезно предоставлены к.х.н. Амитиной С.А. НИОХ им. Ворожцова СО РАН.
Всем названным отдельным ученым и коллективам автор выражает искреннюю признательность. Автор благодарит коллектив лаборатории СПАС и его заведующего д.х.н., проф. Василевского С.Ф. за поддержу и внимание к работе.
Глава 1. Ацетиленовые производные циклических нитроксильных радикалов
Литературный обзор
Введение


В литературном обзоре сделана попытка систематизировать известные способы получения стабильных нитроксильных радикалов, несущих ацетиленовый фрагмент. Необходимость этого обусловливается тем, что подавляющее большинство монографий и обзоров в этой области относится к м годам прошлого столетия . Поскольку получение ацетиленовых производных пиперидин 1оксилов наиболее широко представлено этинилированием 4оксо2,2,б,6тетраметилпиперидина 1 триацетонамина с последующим окислением ацетиленового спирта до соответствующего радикала, мы приводим основные способы получения также и диамагнитных предшественников. Схема 1. Другой вариант этинилирования описан в работах , , где был предложен метод присоединения ацетилена к триацетонамину 1 в среде органического растворителя ДМФА в присутствии гидроксида калия при 0С, при этом выход продукта 2 почти количественный Схема 2. Схема I
II
Взаимодействием триацетонамина 1 с ацетиленом и его производными в среде жидкого аммиака в присутствии ного спиртового раствора КОН при С и давлении атм были получены диамагнитные ацстилснилгшпсридины с выходами 0, и , соответственно Схема 3. К 2 II. С6Н5,
Преимущества этого метода состоят в том, что он позволяет повысить скорость реакции, исключить использование токсичных растворителей, отказаться от соблюдения строгого низкотемпературного режима. Также отпала необходимость в использовании большого избытка порошкообразного КОН и резко снизилась чувствительность реакции к примесям в исходных продуктах. Применение абс. ТГФ , вместо ДМФА , привело к снижению выхода целевых продуктов. Так, для диамагнитного терминального ацетилена 2 до , а для 4 до температура реакции варьировалась от до 5С, время 6 ч Схема 4. Использование бифункциональных диииов в качестве ацетиленовой компоненты позволяет получать нитроксилы с двумя тройными связями в одну стадию . Так, взаимодействие триацетонамина 1 с бутадиином1,3 и 1,4диэтинилбензолом как в присутствии порошкообразного КОН в ТГФ при температуре С, так и в спиртовоаммиачном растворе КОН, приводит к образованию диаминогликолей 5 и 6 Схема 5. КОН. ЕЮН. М, щ. НО
Применение порошкообразного КОН в ТГФ при низкой температуре С дает возможность получать диамагнитный предшественник 7, содержащий моно и дизамещеппую ацетиленовые группировки с выходом Схема 6. Способы получения диамагнитных алкинилпроизводных представлены в обшей схеме 7. Таким образом, показано, что триацетонамин 1 участвует в реакции этинилирования как с алифатическими ацетиленами, так и с ароматическими, в зависимости от условий проведения реакции и структуры субстрата. Выходы предшественников ацстилснилнитроксидов колеблются от средних до высоких. Конденсация 4оксопипериднн1 оксида 8 с алкинами1 для получения ацетиленовых производных 4гидроксопиперидин1оксидов представлена менее широко. Авторы описали реакцию этинилирования стабильного радикала пнперндин1оксила 8 в жестких условиях стальной автоклав, давление атм при температуре С 0 ч. Взаимодействие в этих условиях пиперидин1оксида 8 с ацетиленом и фенилацетиленом приводит к продуктам 9 и , выходы которых составляют и соответственно Схема 8. В случае проведения реакции этинилирования с ацетиленом при больших загрузках был выделен ацетиленовый гликоль в качестве побочною продукта выход 2. При этом, как отмечают авторы статьи, существенно облегчается выделение целевых продуктов и исключается использование метанола в очистке ацетиленовых производных пиперидин1оксилов. Взаимодействие триацетонамина 1 с реактивом Гриньяра позволяет получать диамагнитный алкин Схема 9. Помимо представленных выше способов этинилирования триацетонамина 1 и 4оксопиперидин1оксила 8 в статье С. Гори, Т. Хейз и др. Дацетокси4оксо2,2,6,6тетраметилпиперидина . По этому способу взаимодействие диэтинилбензолов ас с этилмагнийбромидом и далее с Аацстоксипипсридшюм приводит к соответствующим диодам с выходами . Диацетиленовые радикалы и были получены из соответствующих спиртов и в присутствии лтолуолсульфоиовой кислоты с последующим щелочным гидролизом в метаноле и окислением циклических гидрокенламинов диоксидом свинца.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.214, запросов: 121