Новый метод расчета физико-химических характеристик органических соединений

Новый метод расчета физико-химических характеристик органических соединений

Автор: Зевацкий, Юрий Эдуардович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2009

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 396 с. ил.

Артикул: 4915462

Автор: Зевацкий, Юрий Эдуардович

Стоимость: 250 руб.

Новый метод расчета физико-химических характеристик органических соединений  Новый метод расчета физико-химических характеристик органических соединений 

1 Аналитический обзор. Реакционная способность и кислотно
основные свойства органических соединений. Методы расчета и экспериментального определения.
1.1 Понятие реакционной способности.
1.1.1 Методы, основанные на анализе поверхности потенциальной энергии.
1.1.2 Современное состояние корреляционного анализа.
1.1.3 Методы расчета и анализа дескрипторов реакционной способности.
1.1.4 Количественные соотношения структурасвойство СРЯ
1.1.5 Заключение к разделу 1.
1.2 Кислотноосновные свойства органических соединений
1.2.1 Физический смысл и значение констант кислотной диссоциации.
1.2.2 Практическое значение констант кислотной диссоциации
1.2.3 Методы расчетов констант кислотной диссоциации
в растворах.
1.2.4 Заключение к разделу 1.
1.3 Современные методы экспериментального определения констант диссоциации органических кислот в растворах.
1.3.1 Константы диссоциации органических кислот в растворах
1.3.2 Методы экспериментального определения констант диссоциации.
1.3.3 Новые подходы к определению значений рКа
1.3.4 Классификация растворителей.
1.3.5 Равновесия в растворителях с низкой и средней диэлектрической проницаемостью
1.3.6 Равновесия в низших спиртах и в воде.
1.3.7 Равновесия в полярных НДВСрастворителях.
1.3.8 Ассоциация ионов. Гомо и гетероассоциация.
1.3.9 Химические особенности растворителей, реакции с сильными кислотами и основаниями.
1.3. Термодинамические значения рКа и коэффициенты активности
1.3. Потенциометрический метод
1.3. Электроды для потенциометрии.
1.3. Кондуктометрический метод
1.3. Спектрофотометрический метод.
1.3. Шкалы рдц и стандарты ран
1.3. Заключение к разделу 1.3.
1.4 Заключение к аналитическому обзору.
2 Элементный линейный эмпирический метод
2.1 Теоретические основы.
2.2 Процедура нахождения эмпирических коэффициентов
2.3 Упрощение ЭЛЭМ для установления связи между двумя физикохимическими параметрами.
2.4 Принцип элемента постоянной структуры 1 приближение
2.5 Применение приближений ЭЛЭМ для расчета значений показателей констант кислотности соединений по их молекулярным объемам.
2.5.1 Связь констант кислотности соединений со значениями молекулярного объема, рассчитанного в пределе бесконечного разбавления
2.5.2 Расчет показателей констант кислотности соединений в воде
по молекулярным объемам
2.6 Расчетные уравнения для количественной оценки констант диссоциации органических кислот в неводных средах.
2.7 Заключение к главе
3 Обсуждение результатов расчетов и измерений.
3.1 Показатели констант кислотности карбоновых кислот, аминов и азотсодержащих органических соединений
3.1.1 Составление базы экспериментальных данных для. аппроксимации по уравнениям ЭЛЭМ
3.1.2 Результаты расчетов. Эмпирические параметры уравнений и оценка корректности расчета.
3.1.3 Сравнение результатов расчетов рКа карбоновых кислот, аминов и азотсодержащих органических соединений с литературными данными
3.2 Сравнение значений рКа карбоновых кислот в трех растворителях, рассчитанных по модифицированной модели в рамках ЭЛЭМ с результатами собственных квантовохимических расчетов методом ЭРТ
3.2.1 Методика квантовохимических расчетов.
3.2.2 Модифицированный эмпирический метод. Расчетные уравнения и результаты
3.2.3 Сравнение результатов расчетов методом ЭРТ и ЭЛЭМ между собой, с экспериментальными и литературными данными.
3.3 Сравнение значений констант диссоциации, вычисленных по ЭЛЭМ, с экспериментально полученными в настоящей работе значениями.
3.4 Расчет констант диссоциации органических соединений в воде с использованием III приближения ЭЛЭМ понятия элемента постоянной структуры
3.4.1 Расчет констант диссоциации органических соединений.
Расчетные уравнения. Выбор ЭПС для различных групп.
3.4.1.1. Фенолы
3.4.1.2. Бензойные кислоты.
3.4.1.3. Анилины.
3.4.1.4. Алифатические карбоновые кислоты
3.4.1.5. Производные пиридина
3.4.1.6. Алифатические амины, аминосгшрты и алициклические амины.
3.4.2 Оценка достоверности результатов расчетов констант диссоциации органических соединений в воде по III приближению ЭЛ ЭМ
3.4.3 Экспериментальная проверка достоверности расчетов рКа
в воде по III приближению ЭЛЭМ.
3.4.4 Проверка достоверности расчетов рКа в воде по III приближению ЭЛЭМ на основании сравнения с литературными данными
3.5 Сравнение значений рКа в воде и органических растворителях, вычисленных по II и III приближению ЭЛЭМ, с литературными данными
3.6 Взаимосвязь эмпирических параметров в расчетных уравнениях ЭЛЭМ с типом реакционного центра протонирования
депротонирования
3.6.1 Протонирование спиртов, аминов и аминоспиртов
в газовой фазе.
3.6.2 Кислотность карбоновых кислот, аминов, азотсодержащих гетероциклических соединений и фенолов в различных растворителях
3.7 Заключение к главе 3.
4 Экспериментальная часть.
4.1 Определение констант диссоциации органических соединений в неводных средах.
4.1.1 Выбор методики измерения
4.1.2 Измерение значений рКа в этаноле и метаноле.
4.1.2.1 Калибровка измерительной системы.
4.1.2.2 Методика потенциометрического титрования.
4.1.3 Измерения значений рКа в формамиде.
4.1.3.1 Измерения методом заполнения.
4.1.3.2 Потенциометрическое титрование в формамиде.
4.2 Определение констант диссоциации органических соединений
4.2.1 Выбор методики измерения.
4.2.2 Методика проведения и обработка результатов спектрофотометрических измерений
4.3 Реактивы, изучаемые вещества, оборудование и контроль чистоты
4.4 Экспериментальное определение молекулярных объемов органических соединений.
4.4.1 Определение молекулярных объемов соединений но измерениям значений их плотности
4.4.2 Измерение молекулярных объемов соединений в растворах в пределе бесконечного разбавления
5 Фотоэмиссионный метод измерения спектров для спектрофотометрического определения констант диссоциации.
5.1 Сравнение с другими методами.
5.2 Теоретические основы фотоэмиссионного метода.
5.3 Методика измерений.
5.4 Заключение к главе 5.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Особое место среди ранее используемых индексов занимала функция Фукуи , которая была введена как универсальная характеристика реакционной способности. Она стала численной характеристикой, отражающей идею о том, что реакционная способность молекулы определяется в основном распределением электронной плотности на граничных молекулярных орбиталях НСМО по отношению к нуклеофилам, г с2искю, а ВЗМО по отношению к электрофилам г сгЮШ9 где с немо евзмо коэффициенты вклада рассматриваемого атома углерода в энергию НСМО и ВЗМО соответственно. Эти выражения прибрели новый смысл и значимость в рамках теории функционала электронной плотности ТФП 7, . В последнее время реакционная способность и региоселективность органических соединений оцениваются при помощи ИРС, основанных на локальных, то есть характеризующих какой либо фрагмент молекулы, параметрах. Наиболее часто применяются такие параметры как жесткость, мягкость, электроотрицательность, электрофилыюсть, нуклеофильность, амфифильность iii, поляризуемость. Эти локальные параметры получаются на основании квантовохимических расчетов распределения электронной плотности 7, и электростатического потенциала 1 в молекуле. За исключением электростатического потенциала и поляризуемости 2 все эти величины невозможно измерить экспериментально. Расчеты производятся согласно формальным уравнениям теории функционала электронной плотности, активно применяемой в связи с интенсивным развитием вычислительной техники и позволяющей производить расчеты требуемой сложности . Математический формализм ТФП подробно изложен в работах , 3. Эго позволяет применять эти принципы для анализа региоселективности, так как химическая жесткость и мягкость становятся величинами, которые могут быть рассчитаны для локальных фрагментов молекулы. Кроме того, между ними установлена ясная взаимосвязь через глобальные и локальные ИРС. Е электронная энергия молекулы, число электронов, Ьг внешний потенциал определяемый для молекулы, не находящейся во внешнем поле, исключительно зарядами и положением ядер , химический потенциал, X электроотрицательность. Остальные же локальные величины определяются исходя из ХП. Смысл этого определения в том, что химический потенциал связывают со степенью и направлением переноса заряда при химическом взаимодействии. Важно отметить, что подразумевается постоянство внешнего потенциала, что на практике не всегда соблюдается. Выражения, описывающие другие ИРС, получаются, исходя из определения ХП. Так, глобальная химическая мягкость в рамках теории ФЭП выражается как
глобальная химическая жесткость определяется как
и поляризуемость как
где , напряженность внешнего поля по выбранным координатам. Сложные ИРС электрофильность о 1, и амфифильность со, со , , 0 появились недавно и основаны на соотношении сi2 , а нуклеофильность 1, определение которой отнюдь не очевидно, будет рассмотрена подробнее ниже. Т I Л
и химической мягкости
предложенные Пирсоном 2, связанные с экспериментально измеряемыми величинами сродства к электрону СЭ А и энергии ионизации ЭИ . Так как их локальные версии сохраняют указанные связи уравнений 1. Переход от глобальных к локальным ИРС в рамках ТФП осуществляется через упомянутую функцию Фукуи ФФ. РкХг электронная плотность в молекуле с добавленным 1 электроном , , , . Гг РкХг Рг
Гг Рыгрхг
0гРл,1гр,О
принята компактная форма обозначения ЛФФ в общем виде как , где а ,, О индекс, соответствующий определенному типу реакции электрофильная, нуклеофильная, Орадикальная. Эти локальные ИРС стали фундаментом для применения ТФП при анализе региоселективности, позволяя вычислять локальные дескрипторы жесткость, мягкость, и производные от них ИРС. Также возможно обратное вычисление глобальных индексов исходя из локальных путем интегрирования последних
по объему молекулы. ЛФФ. Пг ТГг1 Чг Г1Гг т I А 1. Г7 1. Гг со цг1л 1. Отсюда видно, что при таком определении локальные дескрипторы повторяют профиль функции Фукуи. Однако вычисление локальных ФФ является непростой вычислительной задачей, связанной с подбором метода и базисного набора , , . Зачастую неверный выбор приводит к неадекватным результатам .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.309, запросов: 121