Монохлорид серы в синтезе серосодержащих гетероциклов

Монохлорид серы в синтезе серосодержащих гетероциклов

Автор: Константинова, Лидия Сергеевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2009

Место защиты: Москва

Количество страниц: 299 с. ил.

Артикул: 4751908

Автор: Константинова, Лидия Сергеевна

Стоимость: 250 руб.

Монохлорид серы в синтезе серосодержащих гетероциклов  Монохлорид серы в синтезе серосодержащих гетероциклов 

ВВЕДЕНИЕ
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Реакции третичных диизопрониламинов с монохлоридом серы
2.1.1. Синтез Агзамещенных бисГ1,2дитиоло3,4,3,е1,4тиазинов 2Л. 1.1. Синтез бис1,2дитиоло1,4тиазин3,5дионов
2.1.1.2. Синтез бис 1,2дитиоло 1,4тиазин3,5дитионов
2.1.1.3. Синтез 3оксобис 1,2дитиоло 1,4тиазин5тионов
2.1.2. Реакция Л2хлорэтилд1шзопропиламшт с монохлорндом серы и
2.1.3. Превращение бис1,2дитиоло1,4тиазинов в бис 1,2дитиолопирролы
2.1.4. Синтез незамещенных бис1,2дитиоло3,4,3г1,4тиазинов и бис1,2дитиолопирролов .
2.1 А. 1. Дебензилирование 4бензилбис1,2дитиоло3,4,3е1,4тиазиноп и бис1,2дитиолопирролов
2.1.4.2. Получение незамещенных бис1,2дитиоло3,,3е1,4тиазинов и бис1,2дитиолопирролов из Аотилпроизводных
2.1.4.3. Получение незамещенных бис1,2дитиоло3,4,3е1,4тиазинов и бис1,2дитиолопирроюв из производных этиловых эфиров иропионовой кислоты
2.1.5. Синтез иминов бис1,2дитноло1,4тиазинов
2.1.6. Превращение Аалкилдиизопропиламинов в АУбис5хлор3оксо 1,2 дит юл4илам ины
2.1.7. Синтез моноцикличсских 1,2дитиолов в реакциях изопропил аминов с монохлоридом серы
2.1.7.1. Синтез 1,2дитнолЗтионов
2.1.7.2. Синтез 5хлор1,2дитиолЗонов.
2.2. Реакции третичных Аэтиламинов с монохлоридом серы
2.2.1. Превращение тУэтиламинов в производные амидов
2.2.2. Доказательство образования солей 1 и 2.
2.2.3. Синтез тиено3,4У1,2,3,4,5псптатисг1инов и 1,2,3,4,5,6,
гептатиоканов из третичных Лгэтиламинов
2.3. Синтез 5хлор1,2дитиол3онов из 5мерканто1,2дитиол3тионов.
2.4. Реакции 5хлор1,2дитиол3онов.
2.4.1. Нуклеофильное замещение атома хлора в 4диалкиламино5хлор
1,2дитиолЗонах.
2.4.2. Реакции 5хлор1,2дитиолЗонов с монохлоридом серы.
2.4.2.1. Получение бис1,2дитиоло1,4тиазшюв из 5хлор1,2дитиолЗонов.
2.4.2.2. Получение бис1,2дитиолиламинов из 5хлор 1,2дитиолЗонов.
2.4.2.3. Синтез бис1,2дитиоло1,4тиазинов из бис5хлор1,2дитиолила.минов.
2.5. Одностадийный синтез и 1,3диполярное циклонрисоединение
1,2 дитнол о 4,3 Ь индолЗ4ти оно в
2.5.1. Реакции замещенных 2метилиндолов с монохлоридом серы и солями 1 и 2.
2.5.2. Реакции Узамещенных 1,3диметилиндола с монохлоридом серы и солями 1 и 2.
2.5.3. Реакция 1,3диполярного циклоприсоединения 1,2дитиолоиндол3тионов с ДМАД.
2.6. Синтез конденсированных 1,2,3,4,5пентатиешшов
2.6.1. Реакции Аалкилпирролов с монохлоридом серы в присутствии оснований.
2.6.1.1. Реакции Уметилпиррола.
2.6.1.2. Реакции 2хлор и 2,5дихлор метилпирролов.
2.6.1.3. Реакции Агизопропил и Мирешбутилпирролов.
2.6.2. Реакции ТУалкшншрролидинов с монохлоридом серы.
2.6.2.1. Реакция АГметилпирролидина с монохлоридом серы.
2.6.2.2. Реакция этилпирролидинл.
2.6.2.3 Реакция изопропилпирролидина.
2.6.2.4. Реакция Лгт7еш6утилпирролидина.
2.6.3. Реакции других гетероциклов с монохлоридом серы в присутствии
основании.
2.6.3.1. Реакции тетрагидрофурана, тетрагидротиофена, фураиа и тиофена
г
2.6.3.2 Реакции бензопроизводных пятичленных ароматических гетероциклов.
2.6.4. Рентгеноструктурные данные соединений а и с. .
2.6.5. Получение конденсированных 1,2,3,4,5пентатиепинов с использованием солей 1 и 2
2.6.5.1. Реакции пирролидинов с солыо 1.
2.6.5.2. Реакции пирролидинов с солью 2.
2.6.5.3. Реакции пирролов с солью 2.
2.6.5.4. Реакции других гетероциклических соединений с солью 2.
2.6.6. Предполагаемый механизм реакций
2.6.7. Реакции 2,5диметилЛгалкиллирролов с монохлоридом серы в присутствии оснований.
2.6.8. Превращение 2,5диметилЛгзамещениых пирролов в
бис 1,2дитиолопирролы
2.6.9. Предполагаемый механизм образования бис 1,2дитиолопирролов из
2,5диметилпирролов.
2.6 Реакции 1,2,3,4,5пентатиепинов, конденсированных с гетероциклами.
2 Синтез 1,4дитиинов
. Реакция пентатиенинов с симметричными алкинами и обессеривающими реагентами.
. Реакции пентатиепинов с монозамещенными алкинами и трифеиилфосфином.
2 Получение тетратиоцинов.
2 Синтез 0юдимеркантопроизводных.
2.7. Одностадийный синтез индено1,2тиазинов, индсно1,2дитиолов
и инденотиофенов.
2.7.1. Реакция циклонентен1 илуксусной кислоты с монохлоридом серы.
2.7.2. Реакция инден3илуксусной кислоты с монохлоридом серы.
2.7.3. Реакция 1метилиденинданов с монохлоридом серы.
2.8. Реакция этаноноксимов с монохлоридом серы. Синтез 4замещенных 5Я1,2,3дитиазолов.
2.8.1. Разработка методов синтеза 4замещенных 5Я1,2,3дитиазолов.
2.8.1.1. Разработка метода синтеза 4фенил,2,3дитиазол5она.
2.8.1.2. Синтез 4замещенных 5Я1,2,3дитназол5онов.
2.8.1.3. Синтез 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5тионов.
2.8.1.4. Синтез 4замещенных 5Я1 ,2,3дитиазол5иминов.
2.8.1.5. Синтез 4замещснпых 5Я1,2,3дитиазол5илиденов.
2.8.1.6. Действие восс танавливающих реагентов на 4замещенные соли 1,2,3дитиазолия.
2.8.1.7. Предполагаемый механизм образования 4замещенных солей 1,2,3дитиазолия из этаионокенмов.
2.8.2. Химические свойства 4замещенных ,2,3дитиазолов.
2.8.2Л. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазолов с первичными аминами.
2.8.2.1.1. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5тионов с первичными аминами.
2.8.2.1.2. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5онов с первичными аминами.
2.8.2.1.3. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5илиденов с первичными аминами.
2.8.2.2. Реакции 4замещенных5Я1,2,3дитиазолов со вторичными аминами.
2.8.2.2.1. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5тионов со вторичными аминами.
2.8.2.2.2. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5онов со вторичными аминами.
2.8.2.2.3. Реакции других 4замещенных 5Я1,2,3дитиазолов со вторичными аминами.
2.8.2.3. Предполагаемый механизм взаимодействия 4замещенных 5Я1,2,3дитиазолов с первичными и вторичными аминами.
2.8.2.4. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазолов с этилатом натрия.
2.8.2.4.1. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазол5тионов с этилатом натрия.
2.8.2.4.2. Реакции 4замещснных 5Я1,2,3дитиазол5онов с этилатом натрия.
2.8.2.4.3. Реакции 4замещенных 5Я1,2.3дитиазол5фенилиминов с этилатом натрия.
2.9. Классификация исследованных реакций различных органических субстратов с монохлоридом серы.
2 Прикладные свойства синтезированных соединений.
. Биологическая активность синтезированных соединений.
.1. Противораковая активность.
.2. Антибактериальная активность 1,2.3днтиазолов.
.3. Фунгицидная активность 1,2.3дитиазолов.
. Прикладные физические свойства синтезированных соединений.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Получение исходных соединений
3.2. Реакции третичных диизопрониламинов с монохлоридом серы.
3.2.1. Синтез Язамещенных бис1,2дитиоло3,е1,4тиазинов.
3.2.2 Синтез тиоЗЯ1,2дитиол4ил5,6дигндро3,4Я1,2дитиоло3,1,4тиазин3тиона.
3.2.3 Синтез бис1,2дитиолоиирролов.
3.2.4 Синтез незамещенных бис 1,2дитиоло1,4тиазинов.
3.2.4.1 Общая методика гидролиза Ябензил1,2бисдитиоло1,4тиазинов и бис1,2дитиолопирролов под действием серной кислоты в хлористом метилене.
3.2.4.2 Общая методика гидролиза Яэтилзамещенных
бис 1,2дитиоло 1,4тиазинов под действием серной кислоты.
3.2.4.3 Общая методика гидролиза и деалкилирования производных этиловых эфиров иропионовой кислоты бис 1,2дитноло 1,4тиазннов и бис1,2дитиолопирролов.
3.2.5 Общая методика синтеза иминопроизводных бис1,2дитиоло3,4ЧИЧНтиазинов.
3.2.6 Реакция бис1,2дитиоло1,4тиазинтионов с хлораминами В и Т общая методика.
3.2.7 Общая методика синтеза ,Ябис5хлор3оксо 1,2дигиол4иламшюв.
3.3 Синтез моноциклических 1,2ДТИОЛОВ. 9
3.3.1. Синтез 1,2дитиолЗтионов.
3.3.2. Синтез 5хлор1,2дитиолЗонов
3.4. Реакции третичных Аэтиламинов с монохлоридом серы.
3.4.1 Превращение Яэтиламинов в производные амидов под действием
монохлорида серы. 5 .
3.4.2. Получение солей 1 и 2.
3.4.3. Синтез тиено 3,4 1,2,3,4,5пентатиепинов и 1,2,3,4,5,6,7гептатиоканов из третичных ТУэтиламинов.
3.5. Синтез 5хлор1,2дитиол3онов из 5мер капто1,2дитиол3тионов.
3.6. Нуклеофильное замещение хлора в 4дналкиламино5хлор1,2дитиол3онах.
3.6.1. Синтез 5морфолино1,2дитиол3онов.
3.6.2. Синтез 5фенилтио1,2дитиол3онов.
3.6.3. Реакции 5хлор1,2дитиолЗонов с монохлоридом серы.
3.6.3.1. Получение бис1,2дитиоло1,4тиазинов.
3.6.3.2. Получение бис1,2дитиолил4аминов.
3.6.3.3. Синтез бис1,2дитиоло1,4тиазинов из бис1,2дитиол4иламинов.
3.7. Синтез и 1,3диполярное присоединение 1,дитиолоиидол3тионов.
3.7.1. Общая методика синтезазамещенных 1,2дитиоло4,3.фшдолЯтионов.
3.7.2. Синтез 2,5дихлор1,3диметил 1индола.
3.7.3. Общая методика реакции 7Узамещенных 1,2дитиолоиндол3тионов с ДМАД.
3.8. Синтез конденсированных пентатиепипов.
3.8.1. Реакция алкилпирролов с монохлоридом серы. Общая методика синтеза 6,8дихлор7алкил7 1,2,3,4,5пентатиепино6,7снирролов.
3.8.2. Реакции Уалкнлпирролидинов с монохлорндом серы. Общая методика синтеза 6,8дихлор7алкил7,2,3,4,5пснтатиеп1шо6,7спнрролов.
3.8.3. Реакции Лалкилпирролидииов с монохлоридом серы в отсутствии основания.
3.8.4. Реакции пентатиспинов с монохлоридом серы.
3.8.4.1. Синтез а из а.
3.8.4.2. Синтез с из 0 и с1 из .
3.8.5. Синтез тиено2,,2,3,4,5пентатиспина.
3.8.6. Реакции Уалкилиндолов с монохлоридом серы.
3.8.6.1. Синтез дихлориндолов.
3.8.6.2. Синтез 1,2,3,4,5пентатиепино6,индолов.
3.8.7. Реакции с использованием солеи 1 и 2.
3.8.7.1. Реакции Vалкилпирролидинов и метилиндола с солыо 1.
3.8.7.2. Реакции с солью 2 алкилпиррол иди нов, пирролов, индолов и тетрагидротиофена.
3.8.7.3. Получение пентатиепинов, конденсированных с Vзамещенными 2,5диметилпирролами и с 7метил2,5дифенилпирролом.
3.8.8. Синтез б8диметилтххено,3,4,5пснтатиепина и 6,
димеп г л 1,2,3,4,5 пентатиепитю6,7с фурана.
3.8.9. Синтез бис 1,2дитиолопирролов.
3.5.9.1. Из Аалкил2,5димстилпирролов.
3.8.9.2. Из 6,8диметил7Я1,2,3,4,5иснтатиепино6,7спирролов.
3.8 Синтез 1,4дитиинов.
3 Синтез 1,4дитиина 0 с использованием .
3 Общая методика синтеза 1,4дитиинов с использованием I.
3.8 Синтез тетратиоцинов
3.8 Синтез димеркаптопроизводных.
3.9. Синтез циклопен га1,2дитиолов, иидено1,2тиазннов, индсно
1,2дитиолов и индснотиофенов.
3.9.1. Синтез 4хлорбутил4,5,6трихлорциклопента1,2дитиолЗкарбоксилата.
3.9.2. Общая методика реакции индсн3илуксусной кислоты с монохлоридом серы.
3.9.3. Общая методика реакции 1метилиденинданов с монохлоридом серы.
3 Синтез и реакции 4замсщенных ,2,3дитиазолов.
. Синтез 4замсщенных ,2,3дитиазол5онов.
. Синтез 4замещенных ,2,3дитиазол5тионов.
. Синтез 4замсщенных ,2,3дитиазол5фенилиминов.
. Синтез 4замещенных 5М,2,3дитиазол5шшденоя.
. Синтез 4,4дизамсщснных 5,5би1,2,3дитиазолов.
. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазолов с первичными и вторичными аминами.
.1. Получение 2,4дизамещенных 1,2,5тиадиазолов.
.2. Получение Ябензил2оксопропанамида.
.3. Получение Лгбутил2цианоК.1,2,3дитиазол5Яилиденацетамидинов.
.4. Получение 2иминотиоацетамидов, 2оксоацетамидов, 2иминоацетамида.
. Реакции 4замещенных 5Я1,2,3дитиазолов с этилатом натрия.
.1. Получение 5,5диэтокси4замещенных 5Я1,2,3дитназолов.
.2. Получение этиловых эфиров замещенной оксоуксусной кислоты.
.3. Получение Афенил2оксотисацетамидов.
.4. Получение Лфенилцианотиоформамида.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Однако, при замене одной или обеих оксогрупп в 4 и 7 на тионную, т. Соответствующие незамещенные производные для бис1,2дитиолотиазинов 2 и 3 были зафиксированы в реакционной среде в следовых количествах и идентифицированы с помощью массспсктромстрии. Бис1,2дитиолопиррол 5 не претерпевает заметных изменений в этих условиях. Таким образом, расщепление Ябензильных производных проходит успешно только для диоксососдинений 4 и 1 . Кроме того, полученные данные свидетельствуют о том, что конденсированные пиррольные производные более стабильны в реакции с концентрированной серной кислотой, чем соответствующие тиазины. Яэтилдиизопропиламина 1а, мы решили исследовать возможность их деэтилирования. Такие реакции встречаются очень редко, существует лишь один пример отщепления Яэтильной группы в производном фенотиазина при кипячении в гидрохлориде пиридина . Однако, мы установили, что диоксопроизводное 4а полностью разлагается в этих условиях, давая значительное количество серы при этом продукты деэтилирования не образуются. Как уже было отмечено выше, бис1,2дитиолотиазины очень чувствительны к щелочам, однако стабильны в кислотах. Но при нагревании в концентрированной, серной кислоте при 0 С в течение двух часов диоксопроизводное 4а претерпевает деэтилированнс с образованием незамещенного продукта с высоким выходом Схема . Монооксопроизводное За в аналогичных условиях даст несимметричный незамещенный продукт , также с высоким выходом . При этом процесс деалкилирования За сопровождается незначительным окислением и приводит к образованию некоторого количества диоксопроизводного в качестве побочного продукта. При нагревании оксотиона За в трихлоруксусной кислоте при 0 С в течение одного часа, происходит окисление тонной группы, без деалкилирования, с образованием диоксопродукта 4а , частично сопровождающееся экструзией атома серы и образованием пиррола 7а Схема . О м М
4а. Н,С
. Дитион 2а в концентрированной серной кислоте при 5 С в течение трех часов претерпевает деэтилированнс, также сопровождающееся частичным окислением, что приводит к несимметричному продукту Схема . З.
ЛЭтилбнс1,2Дтиолопнрролы 5а7а разлагаются в горячей концентрированной серной кислоте при С, и даже из дикстона 7а не образуется производное . З. Получение незамещенных бнс1,2дитиоло3,4Ьг5,е1,4тиазпнов и бис1. Представленные выше результаты реакции деэтилирования этилбисдитиолотиазинов при нагревании в серной кислоте привели нас к вывод, что, возможно, соединения с функционализированной этильной группой будут превращаться в Янезамещенные производные в более мягких условиях. Особый интерес для исследования в этом направлении представляли пропиоиовые кислоты Я СН2СЫ2СО2Н и их производные. Мы изучили реакции бис1,2дитиолотиазинов 2е4с и бис1,2дитнолонирролов 5е и 7е Я СН2СН2СО2Ш с соляной кислотой и разбавленной серной кислотой. Установлено, что во всех случаях на первой стадии происходит гидролиз до соответствующих пропионовых кислот 2ш7ш Таблица 1. При этом было отмечено, что диоксосоединсния 4е и 7с гидролизуются намного лете в разбавленной соляной кислоте, чем их тиоаналогн 2е, Зе и 5е, а 1,4тиазиио и пирролопроизводные с одинаковым количеством тио и оксогрупп в молекуле при гидролизе в одних и тех же условиях ведут себя практически одинаково. Строение кислот 2ш7ш доказано с помощью аналитических и спектроскопических данных, согласующихся с аналогичными данными для других бис1,2дитиолотиазинов и бис1,2дитполопирролов, а структура диоксобис1,2днтиолотиазина 4т, подтверждена данными РСА Рисунок 4. Рисунок 4. Молекулярная структура ,5диоксо3,4,5бис1,2дптиоло3,4,3е1,4таз1Ш4лпропионовой кислоты 4т. Таблица 1. Гидролиз производных эфиров 2е 7с до соответствующих кислот 2т 7т. Мы изучили поведение полученных нами пропионовых кислот в болсс жестких условиях. При взаимодействии соединений 2т7ш с концентрированной соляной кислотой при кипячении, с серной кислотой и при 5 С и с трихлоруксусной кислотой при 0 С были получены с умеренными и высокими выходами Унезамещенные бис1,2дитилотиазины и бис 1,2дитиолоииррол Таблица 2.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.216, запросов: 121