Исследование реакций бензилгалогенидов с никелем в диполярных апротонных растворителях

Исследование реакций бензилгалогенидов с никелем в диполярных апротонных растворителях

Автор: Кочерова, Ирина Сергеевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2009

Место защиты: Тула

Количество страниц: 156 с. ил.

Артикул: 4316378

Автор: Кочерова, Ирина Сергеевна

Стоимость: 250 руб.

Исследование реакций бензилгалогенидов с никелем в диполярных апротонных растворителях  Исследование реакций бензилгалогенидов с никелем в диполярных апротонных растворителях 

СОДЕРЖАНИЕ
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Взаимодействие органических галогенидов с атомарным никелем
1.2. Реакции тетрахлорида углерода и органических галогенидов с никелем в диполярных апротонных растворителях
1.3. Реакции алкилгалогенидов на поверхности никеля
1.4. Реакции арилгалогендов с металлическим никелем
1.5. Получение никеля с различной площадью поверхности
II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
.1. Объекты исследования
II. 1.1. Строение и получение бензил галогенидов
И. 1.2. Оптически активные ЬЯ1галоген1фенилэтаны
II. 1.3. Растворители, применяемые в работе
II. 1.4. Образцы никеля и никеля Ренея, применяемые в работе
.2. Исследование продуктов реакции никеля с бензилгалогенидами
.2.1. Реакция никеля с бензилхлоридом и бензилбромидом в диполярных апротонных растворителях
.2.2. Исследование продуктов восстановления бензилйодида никелем в диметилформамиде
.2.3. Окислительное растворение никеля Ренея в системе бензилгалогенид апротонный диполярный растворитель
.2.4. Обнаружение никельорганических соединений в реакционных
Н.2.5. Определение содержания дейтерия в органических соединениях
методом газовой хроматографии
II.3. Реакция 1галоген1фепилэтанов с никелем в диполярных апротонных растворителях
.4. Обнаружение и идентификация парамагнитных частиц на поверхности никеля методом ЭПР при К
.5. Изучение природы реакции бензилхлорида с никелем в диметилформамиде методом ЭПР
.6. Обнаружение свободных радикалов в растворе с помощью
химической ловушки радикалов
И.7. Исследование кинетических закономерностей реакции никеля с
бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях
И.7.1. Выбор метода исследования
.7.2. Определение кинетических и термодинамических параметров реакции дегалогенирования бензилгалогенидов никелем в диполярных апротонных растворителях
.7.3. Влияние природы галогена в метиленовом фрагменте молекулы бензил 1алогенида на скорость реакции
.7.4. Влияние природы растворителя на процесс окислительного растворения никеля в системе бензилгалогенид апротонпый диполярный растворитель
.7.5. Влияние заместителя а ароматическим кольце молекулы на скорость реакции
И.8. Механизм изучаемых реакций
.8.1. Механизм реакции бензилгалогенидов с никелем в твердой фазе при Т 0 К
.8.2. Механизм реакции бензилгалогенида с никелем в диполярных апротонных растворителях при Т 0 К
.9. Применение комплексных соединений никеля, полученных в настоящей работе
Статистическая обработка результатов
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
III. 1. Анализ исходных веществ и продуктов реакций
1.2. Синтез исходных бензилгалогенидов
1.3. Очистка и подготовка растворителей
ШАСингез К1 галоген 1фенилэтанов
1.5. Получение образцов никеля с различной удельной площадью поверхности
1.6. Получение трифснилфосфиноксида
1.7. Получение дициклогексилдейтерофосфина
1.8. Синтез газообразного ЭС
1.9. Методика проведения реакций, улавливание и идентификация радикальных частиц в растворе с помощью ловушки радикалов при окислительном растворении никеля в системе бензилгалогенид
апротонный диполяриый растворитель
ШЛО. Методика окислительного растворения никеля в системе бензилгалогениддиполярный апротонный растворитель в присутствии дициклогсксилдейтерофосфина
III. . Получение комплексных соединений никеля с трифенилфосфиноксидом при окислительной реакции никеля в системе
бензилгалоганид апротонный диполярный растворитель
1 Обнаружение радикалов методом ЭПР
III. .1. Обнаружение радикалов методом ЭПР при окислительном растворении никеля в системе бензилгалогенид диполярный
апротонный растворитель
2. Обнаружение радикалов методом ЭПР при К
III. .3. Исследование реакции хлорида никеля I с бензилхлоридом методом ЭПР при К
1 Исследование реакции бензилгалогениддиполярный апротонный растворитель с атомарным никелем, полученным испарением металла из
корундового тигля в отсутствие и в присутствии диполярных апротонных растворителей
1 Исследование стереохимии окислительного растворения никеля
в системе бензилгалогенид диполярный апротониый растворитель
1 Влияние воды и условий проведения реакций на стуктуру комплекса
1 Исследование продуктов восстановления бензилиодида
никелем в диметилформамиде
. Синтез соли бензилиодида с диметилформамидом
III. .2. Восстановление соли бензилиодида с диметилформамидом
никелем
III. .3. Синтез ЫбензилЫметилформамида
III. . Исследование кинетики окислительного растворения никеля
1 Методика получения образцов полиамида6 блочного
1 Определение среднечисловой молекулярной массы полимера методом криоскопии
1 Определение плотности и степени кристалличности образцов полиамида6 флотационным методом
1 Методика определения перекисных соединений
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1. Результаты элементного анализа дейтерированных
соединений
Приложение 2. Реактор для исследования парамагнитных частиц методом ЭПР при К
Приложение 3. Принципиальная схема установки для исследования кинетических закономерностей реакции никеля с бензилгалогенидами
в диполярном апротонном растворителе
Приложение 4. Алгоритмы расчета кинетических и термодинамических параметров реакции никеля с
бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях
Приложение 5. Кинетические и термодинамические параметры процесса окислителного растворения никеля в системе
бензилгалогенид диметилформамид
Приложение 6. Кинетические и термодинамические параметры реакции никеля с бензилхлоридами при адсорбции реагента и
растворителя на различные активные центры поверхности
Приложение 7. Кинетические и термодинамические параметры реакции никеля с бензилбромидом при адсорбции реагента и
растворителя на различные активные центры поверхности
Приложение 8. Применение полученных комплексных соединений
для стабилизации полиамида6 блочного
Приложение 9. Документы об использовании полученных результатов
ВВЕДЕНИЕ


В случае проведения реакции алкилгалогенидов с атомами 1 первоначально образуются никельорганические соединения. Поскольку соединения типа ЛМХ часто не стабильны, то их выделение из реакционной смеси проводят в виде комплексов с различными фосфинами 3, 4. X С1, Вг. Выходы продуктов соконденсации превышают , что позволяет получать лаллильные производные никеля в промышленном масштабе. Никель при соконденсации с бензилхлоридом образует только нестабильные металлоорганические соединения, которые разлагаются на 1, 2дифенилэтан, полибензил и хлорид никеля II 7, 8. С6Н5ЗР РС6Н5
Применение для этой цели других бензилгалогенидов приводит к образованию иикельор1анических соединений аналогичного строения 8, 9. Устойчивость растворов, полученных этим методом никельорганических соединений, представлена в таблице 1. Полученные соединения идентифицированы методами ИК, УФспектроскопии, массспектрометрическим и элементным анализом. Термическая устойчивость была изучена методом дифференциального термического анализа. Таблица 1. Устойчивость никельорганических соединений 9. СС хЬ 3К МСЬХ С2С где ЬДМФА, ДМСО, ГМФТА. В таблице 2 представлены продукты реакции тетрахлорида углерода с никелем в присутствии ДМСО, трифенилфосфиноксида ТФФО и пиридин1Чоксида РуО. Таблица 2. Продусть взаимодействия тетрахлорида углерода с никелем в присутствии ДМСО, ТФФО и Ру0 . Продукты реакции0,1 ммоль, Соотношения мгатммоль Время реак ции, ч. Эту реакцию широко применяют для получения комплексных соединений никеля с различными лигандами , , . Например, при взаимодействии никеля в системе ССЦ ДМФА из реакционной массы эфиром высаживается смесь комплексов МСЬДМФА и МСЬЗДМФА, тогда как влажным ацетоном комплексное соединение ЬЙСЬДМФАНгО 3. Использование в той же системе вместо ДМФА ДМСО приводит первоначально к образованию малоустойчивого комплекса М1С6ДМСО, который уже в растворе превращается в стабильное соединение состава ЬйСЬЗДМСО . Помимо указанных комплексов в случае ДМФА и никеля образуется комплекс 6ДМФАС. В отличие от криосинтеза реакции алкилгалогенидов с металлами VIIIБ группы в диполярных апротонных растворителях проводят, как правило, при повышенных температурах 0С. Растворителями обычно являются О, Ы, Б доноры . Наиболее часто используются ацетопитрил, димстилформамид ДМФА, диметилацетамид ДМА, диметилсульфоксид ДМСО, жирные, ароматические и гетероциклические амины и их Ыоксиды . Синтез комплексных соединений в системах галогенуглеводороддиполярный апротонный растворитель протекает в мягких условиях без использования агрессивных реагентов, высоких температур и специального оборудования. Удается окислить никель в 1На,а Фруасас2 в растворе ацетилацетон
асасН с эквимольной добавкой а,а дипиридила а,аФру . При окислительном растворении никеля в системе ДМСО ССЦ а,аФру получается а,а Фру МСЬ и реакция значительно ускоряется в присутствии следов меди. ДМГНЩДМГ2 ЮЬДМГН2ДМФА
4 ДМФА СС СДМФ. В системе ДМГН ДМФА I4 получается следующее соединение СДМСОзДМГН. При увеличении концентрации ДМГН с реакционной смеси образуется комплекс никеля того же состава. По ИК спектрам видно, что координация ДМСО с никелем идет через атом кислорода . Кинетика этих процессов очень сложна. Ее изучение проводят различными методами . В данной работе , изучение кинетики процесса растворения никеля в системе ССЦ ДМФА проводили методом электродиализа. Кинетику реакции изучали в интервале К и избытке никеля в реакционной смеси. Для поддержания постоянной концентрации тетрахлорида углерода во всем интервале температур реакционную камеру снабдили обратным холодильником. Силу тока подбирали таким образом, чтобы скорость перехода образующихся комплексных ионов была больше скорости их образования , . Применение этого метода позволило определить не только константы скорости окисления никеля тетрахлоридом углерода в ДМФА, но и энергию активации процессов реакции Збпереходных металлов в данной системе. Полученные значения энергии активации реакции окисления исследуемых металлов представлены в таблице 3. Таблица 3. Значения энергии активации реакции окисления Зс1переходных металлов системой ССЦ ДМФА.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.405, запросов: 121