Изучение кинетических закономерностей и механизма формирования трициклических систем на основе реакции нуклеофильного внутримолекулярного замещения нитрогруппы

Изучение кинетических закономерностей и механизма формирования трициклических систем на основе реакции нуклеофильного внутримолекулярного замещения нитрогруппы

Автор: Христолюбова, Татьяна Алексеевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2009

Место защиты: Ярославль

Количество страниц: 120 с. ил.

Артикул: 4561804

Автор: Христолюбова, Татьяна Алексеевна

Стоимость: 250 руб.

Изучение кинетических закономерностей и механизма формирования трициклических систем на основе реакции нуклеофильного внутримолекулярного замещения нитрогруппы  Изучение кинетических закономерностей и механизма формирования трициклических систем на основе реакции нуклеофильного внутримолекулярного замещения нитрогруппы 

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Реакция активированного нуклеофильного ароматического замеще 8 ния основные закономерности и влияние различных факторов на про1 текание процесса
1.1.1 Механизм реакции
1.1.2 Влияние акцепторных заместителей в субстрате
1.1.3 Влияние природы уходящей группы
1.1.4 Влияние природы депротонирующего агента
1.1.5 Роль среды растворителя
1.2 Реакция ароматической нуклеофильной денитроциклизации как ва
риант активированного нуклеофильного ароматического замещения
1.2.1 Синтез пятичленных гетероциклических соединений
1.2.2 Синтез шестичленных гетероциклических соединений
1.2.3 Синтез семи и восьмичленных гетероциклических соедине
1.2.4 Реакция денитроциклизации и перегруппировка Смайлса
1.2.5 Новый подход к получению трициклических систем, содер1
жащих фрагменты бснзоксазепинона п бензотиазепинона на основе
реакции денитроциклизации
1.3 Обобщение
2. ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 Исследование закономерностей реакций, приводящих к получению
трициклических систем с фрагментом тиазепинона
2.1.1 Определение лимитирующей стадии и количественное описа
ние процесса I
2.1.2 Влияние концентрации депротонирующего агента .
2.1.3 Влияние природы депротонирующего агента .
2.1.4 Влияние заместителей при атоме азота амидного фрагмента
2Л .5 Влияние температуры и природы заместителей в исходном субстрате
2Л .6 Квантовохимическое моделирование
2.2 Исследование закономерностей реакций, приводящих к получению
трициклических систем с фрагментом оксазепинона
2.2Л Определение лимитирующей стадии и количественное описание процесса
2.2.2 Влияние концентрации депротонирующего агента
2.2.3 Влияние природы депротонирующего агента
2.2.4 Влияние заместителей при атоме азота амидного фрагмента
2.2.5 Влияние температуры и природы заместителей в исходном суб
2.2.6 Квантовохимическое моделирование
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Исходные вещсста и растворители
3.2 Методики синтеза и идентификация реактивов и полупродуктов
3.3 Методика проведения кинетических исследований ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В настоящем литературном обзоре рассмотрены вопросы, связанные с современными представлениями о реакции нуклеофильного ароматического замещения. Обсуждаются принципиальные подходы к осуществлению и результатам одного из вариантов активированного нуклеофильного ароматического замещения реакции ароматической нуклеофильной денигроциклизации. Рассмотрение данных вопросов позволяет обобщить имеющиеся данные и сформулировать цели и задачи актуальных исследований в этой постоянно развивающейся области органической химии. Началом интенсивного и систематизированного развития представлений о реакции нуклеофильного замещения в ароматических системах БдАгреакции считается опубликование в году книги Баннета и Дилера Реакции ароматического нуклеофильного замещения 1, а также издание в году книги Миллера Ароматическое нуклеофильное замещение 2. Эти работы сформулировали общие представления, дали толчок к исследованию механизма ЭдгАгреакции и легли в основу е практического использования. После года начинается серьезное изучение всех аспектов БдЛгреакции, среди которых важнейшими являются изучение роли нитрогруппы в качестве активатора ароматических систем. Вообще, следует отметить, что со времени начала данных исследований и по настоящее время, большинство монографий и публикаций относятся к изучению так называемых активированных систем, в которых молекулы субстратов имеют электроноакцепториые заместители, способствующие ускорению БлАгреакции. Агмеханизм. В общем, механизм 8ЛА греакции может быть иллюстрирован уравнением, представленным на Схеме 1. На данной схеме нуклеофилом являются частицы нейтрального или анионного характера. I, , I, , , и др. Символом обозначено присутствие в ароматическом ядре одной или более электроноакцепторных групп например, нитрогруппы, имеющее важное значение для активирования ЗдЛгреакции 16. Главной особенностью 8дАгрсакций является то, что замещение, как правило, проходит без перегруппировок и, когда чемлибо дополнительно не катализируется, соответствует бимолекулярному механизму 13, 5,6. В этом отношении. Лгреакции формально подобны реакциям алифатического нуклеофильного бимолекулярного замещения. Но, как было признано ранее, 8дАгреакции не могут проходить по аналогичному механизму, так как это подразумевало бы образование моделей переходного состояния, в которых резонанс бензольного кольца сохранен. Однако ни одна из этих моделей не может рассматриваться без нарушения принципа Паули иили несогласованности с пространственными требованиями 13, 5,6. Поэтому, для БдАгреакции Баннетом был постулирован механизм присоединенияотщепления Схема 1. Схема 1. Схема 1. Первая стадия присоединение нуклеофила к ароматическому электрофилу с образованием интермедиата I Схема 1. В этом интермедиате резонанс бензольного ядра нарушается, но он обладает некоторой стабильностью за счет лЛгибридизации углеродного центра. Этот интермедиат, который в литературе еще называют оаддуктом, окомплексом или комплексом Майзенгеймера 7, на второй стадии разрушается, давая продукт замещения. В соответствии с величинами потенциальных энергий этих двух стадий скорость процесса лимитируется образованием или разрушением окомплекса. Данный механизм подходит для большого числа нуклеофилов и содержащих ароматических электрофилов, включая ароматические нитросоединения18. Он был многократно и однозначно подтвержден1 различными методами исследований 9, в том числе идентификацией стабильных интермедиатов типа I при помощи РСА, УФ и ЯМР спектроскопии. Для приведнного двухстадийного механизма присоединенияотщепления влияние различных факторов на процесс обсуждается, в основном, в рамках решения вопроса о лимитирующей стадии реакций II. Установлено, что в большинстве случаев для широко применяемых галоген и нитрозамещнных субстратов и активных анионных нуклеофилов определяющей стадией является образование окомплекса, а взаимное влияние строения реагентов на их реакционную способность проявляется на стадии возникновения новой связи углерод нуклеофил . Иными словами, скорость реакций определяется разницей потенциальных энергий переходных состояний и исходных реагентов 2.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.217, запросов: 121