Взаимодействие органических гетерофункциональных производных кремния и германия с 1-алкинами

Взаимодействие органических гетерофункциональных производных кремния и германия с 1-алкинами

Автор: Коншин, Валерий Викторович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2009

Место защиты: Краснодар

Количество страниц: 170 с. ил.

Артикул: 4588778

Автор: Коншин, Валерий Викторович

Стоимость: 250 руб.

Взаимодействие органических гетерофункциональных производных кремния и германия с 1-алкинами  Взаимодействие органических гетерофункциональных производных кремния и германия с 1-алкинами 

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.
1 Аналитический обзор. Методы синтеза алкинилсиланов.
1.1 Металлоорганический синтез
1.1.1. Литийорганический синтез.
1.1.2 Натрийорганичсский синтез
1.1.3 Магнийорганический синтез
1.1.3.1 Синтез макромолекуляриых и макроциклических полинснасыщенных кремнеуглеводородов
1.2 Дегидроконденсация 1алкинов с гидридсиланами
1.3 Реакции прямого замещения атома галогена в галогенсиланах
под действием 1алкинов.
1.4 Реакция Соногаширо.
1.5 Прочие методы синтеза алкинилсиланов.
2 Обсуждение результатов
2.1 Синтез ацетиленовых производных германия.
2.1.1 Синтез исходных германийорганических соединений
2.1.2 Взаимодействие тетрахлорида германия и фенилтрихлоргермана с Пал кинами
2.1.3 Взаимодействие тетрадиалкиламиногерманов и фенил
трисдиалкиламиногерманов с 1алкинами.
2.1.4 Механизм гермилирования 1алкинов.
2.2 Синтез ацетиленовых производных кремния.
2.2.1 Диалкиламиногерманы в процессах силилирования 1
алкинов.
2.2.1.1 Синтез аминосиланов.
2.2.1.2 Выбор оптимальных условий силилирования 1алкинов аминосиланами.
2.2.1.3 Механизм реакции.
2.2.1.4 Синтез триорганоалкинилсиланов.
2.2.1.5 Синтез диалкинилсиланов
2.2.2 Силилирование 1алкинов гелогенсиланами
2.2.3 Силилирование 1 алкинов Осилилуретанами.
2.2.4 Использование тетрафснилэтинилаланата лития в синтезе
алкинилсиланов.
3 Экспериментальная часть
3.1 Методы анализа и идентификации синтезированных
соединений.
3.1.1 Спектральные методы.
3.1.2 Хроматографические методы.
3.2 Очистка исходных веществ и растворителей
3.3 Кислоты Льюиса
3.4 1Алкины
3.5 Гермилиующие реагенты.
3.6 Силилирующие реагенты
3.7 Синтез алкинилгерманов
3.8 Взаимодействие аминосиланов с 1алкинами
3.8.1 Синтез триорганоалкинилсиланов
3.8.2 Синтез диорганодиалкинилсиланов.
3.9 Силилирование 1алкинов галогенсиланами.
3. Силилирование 1алкинов Осилилуретанами.
3. Тетрафенилэтинилалюминат лития в синтезе алкинилсиланов
Выводы.
Список использованных источников


И, наконец, несомненные успехи в области синтеза алкинилсиланов и их дальнейших превращений достигнуты с применением металлокомплексного катализа. Соногаширо, расширил круг доступных кремнийацетиленовых соединений, и в тоже время явился эффективным инструментом, позволяющим использовать силилацетиленовый блок при конструировании сложных органических молекул. Ниже представлена попытка обобщить наиболее характерные направления в синтезе асилилзамещенных алкинов с конца х начала х годов. Литийорганический синтез. В современном органическом синтезе, при необходимости введения атома кремния чаще всего в виде триорганилсилильной группы в положение к тройной связи, используется следующая последовательность превращений исходный 1алкии депротонируется и переводится в алкиниланион, обычно в составе металлорганического соединения, которое далее вводится во взаимодействие с замещенным триорганилсиланом. Достоинства препаративного использования литийорганических соединений в синтезе силилалкинов заключаются в коммерческой доступности нбутиллития, растворы которого наиболее часто используются на стадии депротонирования и синтеза алкиниллития, быстроте и полноте литирования 1алкинов, протекающего в широком диапазоне температур от комнатной до С, высокой реакционной способности, получаемых алкиниллитиевых производных. Последняя во многом обеспечивается их растворимостью в углеводородных и эфирных растворителях и позволяет замещать разнообразные электроотрицательные фрагменты у атома кремния. Обе стадии превращения проводятся последовательно i , без выделения промежуточного алкинилида лития. Использование ацетиленидов лития позволяет, например, ввести ацетиленовый фрагмент к стерически затрудненному атому кремния . Так триизопропилпропинилсилан I был получен по схеме
i3i03 i3 i3i
Обработка его третбутиллитием приводит к лигированию в пропаргильное положение, а обработка литированного продукта исходным трифторметилсульфонатом приводит к биссилилпроиину II с количественным выходом
i3i3 i i3i2 i3i2ii3
Полученное соединение также способно подвергаться литированию под действием третбутиллития в ТГФ. Такая схема превращения позволила при дальнейшей конденсации с алифатическими альдегидами получать вторичные спирты, которые при незначительном нагревании превращаются в алкены, причем строго цисстроения этот прием можно эффективно использовать в синтезе природных соединений. Для получения кристаллических этинилсиланов из легкокипящих ацетиленовых соединений используется реакция бифенилилдимстил и бифенилилдиизопропилхлорсилана с соответствующими ацетиленидами лития . С8Н4ССи 2 1ВиОК оКС6Н4ССК МеЮбН4СЕСМез
Ультразвуковая обработка реакционной смеси, состоящей из порошка лития, фенилацетилена и тримстилхлорсилана в среде ТГФ приводит к триметилсилилфенилацетилену с выходом . СН3ОСНСНССН иСН2ОСНСНССЫ 3 Ме1ССССМе
Мягкие условия, высокая степень превращения в реакциях ацегиленидов лития с хлорсиланами позволила, исходя из ацетилена, обогащенного по изотопу С , провести синтезы силилацетиленов, обогащенных по изотопу С . Эффективные фосфиновые лиганды, содержащие силилацетиленовый фрагмент, для циклизации алкинов промотируемой золотом 1 получены с использованием литийорганического синтеза
Си
Т
Я 1Ви, Ме3 Я ОМе, Н. Ацетилениды лития с успехом были использованы , для получения моно и дифункционализированных дисилоксанов VIII перспективных мономеров в синтезе полимеров
Ме. Литирование 2,3дигидрофурана, осуществляемое под действием нбутиллития в ТГФ приводит к 5литий2,3дигидрофурану, последующая реакция которого с хлорсиланом приводит к силилированному в положение 5 2,3дигидрофурану. Силилированные инамины и ингидразины получаются при реакции трихлорэтилена с ди ал кил амидам и лития и последующим взаимодействием с двумя эквивалентами нбутиллития и хлорсиланом
с п ви1 ц ме,з. РИвШгС 2 УС1 РЬНСС8Н2РЬ
Лигирование фурана, тиофена или рдибромбензола, с последующей обработкой 1,1 дифтор2,2дихлорэтиленом и нбутиллитием приводит к получению соответствующих арилацетиленидов лития.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.214, запросов: 121