1,3-диполярное циклоприсоединение и сопутствующие термические превращения N-фталимидоазиридинов

1,3-диполярное циклоприсоединение и сопутствующие термические превращения N-фталимидоазиридинов

Автор: Панькова, Алёна Сергеевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2009

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 148 с.

Артикул: 4594864

Автор: Панькова, Алёна Сергеевна

Стоимость: 250 руб.

1,3-диполярное циклоприсоединение и сопутствующие термические превращения N-фталимидоазиридинов  1,3-диполярное циклоприсоединение и сопутствующие термические превращения N-фталимидоазиридинов 



Возможно несколько причин полного или частичного несоответствия конфигурации исходного азиридина и продукта в условиях реакции образующийся диполь может изомеризоваться, и циклоприсоединение может протекать как несинхронное постадийное нуклеофильное присоединение. Кинетические и термодинамические особенности процесса генерации азометинилидов были исследованы на примере стереоизомерных димегиловых эфиров метоксифеиилазиридин2,3дикарбоновых кислот транс6 и цис6 схема 3 . При их нагревании в ССЦ выше 0С, а также при облучении коротковолновым УФ светом наблюдалась изомеризация азиридинов с участием различных геометрических форм диполей, и на основании полученных данных авторами был рассчитан представленный на рис. Л,идиполи
Схема З
СМе
О. Тем не менее, для малоактивных диполярофилов константа скорости к циклоприсосдинсния 1,3диполя цис1 может быть меньше, чем константа к. Рис. Изомеризация диполей в условиях реакции может не наблюдаться, если она идет при значительно более высокой температуре, чем циклоприсоединение, либо если при вращении заместителей возникают значительные пространственные затруднения. В целом, устойчивость азометинилидов и их способность к 1,3диполярному циклоприсоединению в термических или фотохимических условиях в значительной степени определяется числом и характером заместителей в исходном азиридине. Видно, что она должна возрастать при наличии у атомов углерода заместителей, способных стабилизировать возникающий на них частичный отрицательный заряд. Реакции 1,3диполярного циклоприсоединения можно разделить на внутримолекулярные, в которых присоединение диполя происходит к кратной связи гой же молекулы, и межмолекулярные, где диполярофил представляет собой отдельное соединение. Для азиридинов гораздо подробнее изучены последние, и их описанию посвящен первый раздел литературного обзора, причем, учитывая задачи и содержание диссертационной работы, рассмотрены будут только термически индуцированные превращения. Во второй части описаны примеры внутримолекулярного циклоприсоединспия азометинилидов к кратной связи в боковой цепи, происходящие при нагревании азиридинов. Характерно, что циклоприсосдинсние может сопровождаться иными превращениями, которые зачастую становятся основным направлением реакции азиридинов даже в присутствии диполярофилов, хотя происходят без их участия. Этому посвящен третий раздел литературного обзора. И, наконец, отдельное внимание уделено уже известным примерам термических превращений некоторых 1Чфталимидоазиридинов. Стоит заметить, что данный обзор не носит исчерпывающего характера. Мы предпочли систематизировать накопленные данные, приводя наиболее яркие примеры и рассматривая, в первую очередь, влияние строения исходных соединений на течение реакций. Набор используемых в таких реакциях диполярофилов очень велик. Существует довольно много способов активации кратных связей, основной из которых введение в сопряжение с ней одного или нескольких акцепторных заместителей. Именно такие ловушки чаще всего применяются в реакциях 1,3диполярного циклоприсоединения диметилацетилендикарбоксилат ДМАД, ТЧфенилмаленмид, диметилмалеат, диметилфумарат, диметиловый эфир азодикарбоиовой кислоты и другие. Также широко используются диполярофилы с кратными связями углеродгетероатом. Но зачастую различия в реакционной способности ловушек, если судить о ней по выходам выделяемых продуктов, могут практически нивелироваться высокой реакционной способностью диполя. Поэтому в данном литературном обзоре основное внимание уделено влиянию заместителей азиридинового никла на ход рассматриваемых превращений. Примеры использования незамещенных но атому азота азиридинов в качестве источников 1,3диполей редки, поскольку часто их реакция с потенциальными диполярофилами идет по другому пути. Так, нагревание гмс2,3дифенилазиридина 9 с диэтиловым 2 и диметиловым эфирами ацетилендикарбоновой кислоты приводит к образованию аддуктов присоединения по Михаэлю . Но замена в азиридине 9 одной фенильной группы на бензоильную азиридин уже позволяет получить с выходом пиррол .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.219, запросов: 121