Синтез и свойства фотохромных бензо- и нафтопиранов, содержащих центры координации с катионами металлов, аминокислотами и ДНК

Синтез и свойства фотохромных бензо- и нафтопиранов, содержащих центры координации с катионами металлов, аминокислотами и ДНК

Автор: Парамонов, Сергей Викторович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2010

Место защиты: Москва

Количество страниц: 168 с. ил.

Артикул: 4724626

Автор: Парамонов, Сергей Викторович

Стоимость: 250 руб.

Синтез и свойства фотохромных бензо- и нафтопиранов, содержащих центры координации с катионами металлов, аминокислотами и ДНК  Синтез и свойства фотохромных бензо- и нафтопиранов, содержащих центры координации с катионами металлов, аминокислотами и ДНК 

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
2.1. Системы па основе снироиираиов.
2.1.1. Координационные взаимодействия спиропиранов с катионами металлов
2.1.1.1. Простые замещенные спиропираны.
2.1.1.2. Спиропираны в составе сложных молекулярных систем.
2.1.1.3. Системы с управляемым переносом заряда и энергии на основе спиропиранов
2.1.1.4. Полимерные композиции на основе спиропиранов
2.1.2. Координационные взаимодействия спиропиранов с биологическими объектами.
2.2. Системы на основе спнрооксазинов
2.3. Системы на основе хроменов
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез бензо и нафтопиранов
3.1.1. Синтез краунсодержащих бензо и нафтопиранов из фенолов и Ьнафтола, аннелированных краунэфиром.
3.1.2. Синтез нафтопиранов, аннелированных краунэфирными фрагментами различного размера и гетероатомного состава.
3.1.3. Синтез бензопиранов, содержащих заряженные гетероциклические фрагменты.
3.2. Исследование комнлсксообразоваппм п фотохромных свойств некоторых синтезированных соединений.
3.2.1. Изучение комплсксообразовання краунсодержащих хроменов с катионами металлов и перхлоратами аминокислот.
3.2.1.1. Комплексообразовапие хроменов 1а и За с катионами металлов
3.2.1.2. Комплексообразовапие хроменов и с аминокислотами
3.2.2. Исследования хроменов, содержащих положительно заряженный гетероциклический фрагмент.
3.2.2.1. Исследования взаимодействия хромена с ДНК.
3.2.2.2. Исследования магнитных свойств хромена а и материалов
на его основе.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Синтетическая часть.
4.1.1. Ацилирование с использованием реактива Итона
4.1.2. Окисление по БайеруВиллигсру.
4.1.3. Получение нафтолов
4.1.4. Синтез хро.менов из соответствующих фенолов.
4.1.5. Замена терминальных групп в хроменах а и
4.1.6. Получение краунаннелированных производных.
4.1.7. Нитрозирование нафтолов
4.1.8. Получение спиронафтоксазинов
4.1.9. Получение солеобразных фотохромов.
4.2. Снектрофотометричсское определение устойчивости комплексов
4.3. Определение констант скорости обесцвечивания хромснов.
4.4. Исследования взаимодействия хромсиа с ДНК
4.5. Исследования магнитных свойств солеобразного хромена а и трисоксалатов в и г
5. ВЫВОДЫ
6. ПРИЛОЖЕНИЕ
7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Целями представленной диссертационной работы были разработка методов синтеза бензо и нафтопнранов, аннелированных краунэфирными фрагментами различного состава и размера, и хроменов, содержащих положительно заряженные гетероциклические фрагменты, а также детальное исследование свойств полученных соединений и их комплексов с катионами металлов, протоннрованными аминокислотами и ДНК с использованием методов ЯМР, оптической спектроскопии, рентгеноструктурного анализа.
Автор приносит благодарность сотрудникам Междисциплинарного центра по нанонаукам г.Марееля I дру В.Локшину, проф. А.Сама, проф. В.Ходорковскому, а также к.х.н. Ю.В.Фдорову, д.х.н. К.А.Лысенко Институт элеменгооргапнческих соединений им. А.Н.Несмеянова РАИ, проф. Г.Вермершу , дру С.Делбаэр Университет Лилль2, Франция, проф. Х.Имелсу Университет г.Зиген, Германия, к.х.н.
Н.А.Саниной Институт проблем химической физики РАН, принимавших участие в обсуждении и организации экспериментальной работы на разных е этапах.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований проекты 8, 3, программ РАН, программы Ii i i vi I, программы Михаил Ломоносов И Германской службы академических обменов , проект А7 совместно с Министерством образования и науки РФ Аналитическая ведомственная целевая программа Развитие научного потенциала высшей школы гг., проект и в рамках Соглашения между РХТУ им. Д.И.Менделеева и Университетом ЭксМарселя ixi ivi, г.Марсель, Франция о совместном руководстве выполнения исследований при подготовке кандидатских диссертаций.
2. Литературный обзор
Фотохромные соединения известны более 0 лет и представляют собой обширный класс соединений, способных участвовать в обратимых электроциклических превращениях иод действием света. Одним из видов этого класса являются фотохромы, претерпевающие фототрансформацию по типу циклогексадиен1,3 гексатриен1,3,5 схема 1. Среди них наибольший интерес представляют спиропираны, спирооксазины и хромены . Фотохромизм этих соединений обусловлен фотохимическим превращением исходной, так нахываемой закрытой или спиро СП, формы в изомерную мероцианиновую МЦ, или открытую, форму. Обратный процесс в случае хромеиов происходит термически, а в случае спнропиранов и спирооксазинов термически и фотохимически. Подобные превращения сопровождаются изменением цвета соединения закрытые формы, как правило, поглощают в УФ области, а открытые в видимой части спектра.
Разработке подходов к получению и изучению свойств данной группы фотохромов посвящены большое количество публикаций и обзоров . В последнее же время интерес исследователей к подобным соединениям обусловлен возможностью создания на их основе сложных молекулярных систем, свойства которых могут быть обратимо изменены за счет облучения, а точнее вызываемых им трансформаций фотохромно составляющей системы. Этот принцип лежит в основе фотопереключателей и оптических сенсоров.
Предметом данного исследования литературы являлся обзор комплексонов на основе спнропиранов, спиронафтоксазинов и хроменов, фотохромные превращения которых существенно влияют на комплсксообразующую способность соединений. В свою очередь комнлексообразованис естественным образом оказывает влияние на фотохромные характеристики комплексонов.
В литературе в основном описаны системы, способные связываться с катионами металлов. Небольшая группа работ посвящена координационным взаимодействиям фотохромов с некоторыми органическими молекулами.
трансформации
хромонов
Схема 1. Элекгроцикличсские превращения по типу циклогексадисн1,3 гексатриен1,3,5.
Обзор охватывает период публикаций с г. по настоящий момент.
2.1. Системы на основе спиропиранов
Спиропираны наиболее широко представленный тип фотохромов в литературе. Эти соединения характеризуются способностью переходить из СП формы в МЦ при облучении УФ светом. Обратный процесс протекает термически, а дополнительное облучение видимым светом лишь ускоряет процесс, что свидетельствует о фотохимическом превращении. При описании МЦ формы обычно изображают ее цвиттерионную форму схема 2 . Благодаря значительному разделению заряда фенолятный атом кислорода может участвовать в довольно прочных координационных взаимодействиях с различными катионами металлов и органических молекул. В связи с тем, что такое взаимодействие может быть реализовано только в фотоиндуцированных формах, облучение с разной длиной волны УФ или видимая область спектра широко используется для модуляции таких взаимодействий.
Схема 2. Фототрансформации спиропиранов.
2.1.1. Координационные взаимодействия спиропиранов с катионами металлов
В литературе преимущественно представлены данные об участии различных замещнных спиропиранов в комплексообразовании с катионами металлов, среди которых можно выделить несколько подгрупп
простые замещнные спиропираны
спиропираны в составе сложных молекулярных систем краунэфиры и каликсарены
системы с управляемым переносом заряда и энергии на основе спиропиранов
полимерные композиции на основе спиропиранов.
2.1.1.1. Простые замещнные спиропираны
Спиропираны 1 табл. 1 способны участвовать в координации с катионами металлов преимущественно в МЦ форме за счт довольно прочного электростатического взаимодействия атома кислорода открытой формы с катионом. Введение дополнительного центра координация в боковой цепи приводит к большей стабилизации комплексов.
В большинстве публикаций сообщается о существенном влиянии катионов металлов на трансформацию С формы в МС. Добавление к изначально бесцветному или слабо окрашенному раствора исходного соединения растворов определнных катионов приводило к заметным невооружнным глазом спектральным изменениям. Катионы щелочных металлов никаким образом не влияют на спектральные свойства спиропиранов 8. Присутствие же
Таблица 1.
Спиропирлны с простыми заместителями.
к. К, к к, лит.
1 н сн, СНз н н н СН,
2 СНз сн, Н он сно н сн. П
3 н СН3 сн, н н 0 сн,о СН,
4 н СН, сн. сн, н СН,0 сн,
5 н У н н СНзО сн, В
6 СР, н н н СН,0 сн.
7 СР, сн, сн, II II н СНзО СНз
8 Н сн, сн, н н ССН,з Янз Ч сн3 СНз 1Л Ю
9 Н сн, сн, н н ССН,з Л чЛ 4. СНз , Ю
Н сн, сн, н н н лэ И
II н сн, СН, н н С кд сн,
н сн. СНз н н С1 СН2СН2СН, П
и СНз сн, н н С1 СИ2СНСНз2 Г
двух и трехзарядных катионов, как правило, приводит к гипсохромному смещению полосы поглощения открытой формы и изменению е интенсивности, что связано с увеличением содержания МЦ формы в растворе. Таким образом, наблюдается катиониндуцпруемая изомеризация спиропиранов. При атом дополнительное облучение УФ светом приводит к дальнейшему росту интенсивности полосы поглощения закомплексованной открытой формы. Термическая релаксация окрашенных форм в присутствии металлов также изменялась в большинстве случаях наблюдалось замедление процесса 6, а в некоторых его ускорение 7. Облучение видимым светом приводило к разрушению комплексов за счт фототрансформации МЦ формы в СП ,.
Для незамещнных спиропиранов наблюдаемое комплексообразование описывают за счт возникновения координационных связей между фенолятным атомом кислорода меро
ВИДИМЫЙ
Схема 3. Координационные взаимодействия спиропнрана 1 с катионами металлов.
цианиновой формы и катионом металла схема 3 6. Наличие дополнительных петров координации в спиропиранах приводит к большей стабилизации комплексов и, следовательно, к усилению наблюдаемого эффекта схема 4 7, 8.
Введение


Было показано, что для создания разных оттенков наиболее подходят определнные спиропираны табл. В связи с термической нестабильностью окрашенных форм, авторы также предложили последующие методы закрепления цвета, заключающиеся в фиксации изображения с помощью кроссполимеризации, активация которой возможна либо термически, либо фотохимически. Другим направлением модификации структуры спиропиранов является расширение ароматической системы молекул путм аннелирования различных гетероциклических фрагментов, которые по аналогии с алифатическими заместителями вносят существенный вклад в повышение устойчивости комплексов табл. Таблица 3. Спиропираны. Самопроизвольное образование окрашенных форм наблюдалось лишь при добавлении катионов переходных металлов Сс, Мп2, 2 Со2ь, М, Си2 . Комплексы незамещенного спиропирана были малоустойчивы по сравнению с и , в которых в дополнительной координации с металлами участвовал оксазольный фрагмент схема 8. В случае катионов кобальта И, никеля II и меди II было обнаружено образование комплексов . Комплексы этих металлов с МЦ формами были настолько устойчивы, что не разрушались при облучении видимым светом. Щелочные и щелочноземельные металлы не оказывали влияние на изомеризацию спиропирана. Схема 8. Образование комплексов с металлами спиропиранов . Похожими эффектами характеризуются хромены . Присутствие катионов 2, 2, i2 2, 2, вызывало самопроизвольное окрашивание растворов. С помощью комплекса физикохимических методов было установлено образование комплексов состава и лигандметалл схема 9. Таблица 4. Спиропираны, содержащие аннелированный хроменоновый фрагмент . СГ1СНз
СНз
Таблица 5. Спнропнраны, содержащие аннелированный хинолиновый фрагмент. Лв . Схема 9. Образование комплексов с открытой формой спиропиранов . Аннелированный хинолиновый фрагмент в существенным образом повышает комплексообразующие способности спиропиранов . Незамещенный спиропиран с катионами лития, цинка, мели II и железа III образует прочные комплексы, которые устойчивы к облучению видимым светом. Соединения содержат как минимум одну электроноакцепторную группу, наличие которой приводит к уменьшению устойчивости комплексов и, как следствие, к фотообратимости систем. Для всех катионов Мд2, Мп2, Со2, Ы, Си2, 2 Сс, РЬ2 наблюдалось образование комплексов состава схема а. При этом для ступенчатая константа комплексообразования характеризовалась существенно меньшими значениями по сравнению с . Обратный эффект наблюдался для спиропиранов , , в случае которых в стабилизации комплекса принимают участие спиртовая и карбоксильная группы, соответственно схема 6. Помимо изменения спектральных характеристик МЦ форм для соединений и отмечалось увеличение интенсивности флуоресцщщии в присутствии некоторых металлов М, 2, Сб2, что может бьггь использовано для создания флуоресцентных сенсоров на эти катионы. Были также исследованы бисспирогтирановые системы , способные к фотоуправляемому связыванию щелочноземельных металлов . По аналогии с соединениями данные спнропираны содержат хелатирующие заместители, которые обуславливают образование комплексов с закрытыми формами. Схема Ю. Образование комплексов с катионами металлов открытых форм а состава и б состава . Облучение УФ светом приводило к образованию короткоживущих МЦ форм, что не позволило сделать выводы об устойчивости комплексов с этими формами. Представляется, что причиной такого фотохромизма прежде всего является структурные особенности молекул схема . Такие макромолекулы, как каликсарены и краунэфиры, представляют большой интерес в качестве комплсксообразующих агентов за счт своей предорганизованной структуры, которая обеспечивает высокую устойчивость комплексов с разнообразными субстратами. Введение в молекулу фотохромного компонента значительно расширяет возможности практического применения таких систем. Было показано, что каликсарен , содержащий два фрагмента нитроспиропирана, характеризуется селективным связыванием с катионами лантаноидов схема . Схема . Фотохромныс превращения спиропираиов . Схема . Образование комплексов калнксарена .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.215, запросов: 121