Синтез и свойства мезо-замещенных тетрабензопорфиринов и их структурных аналогов

Синтез и свойства мезо-замещенных тетрабензопорфиринов и их структурных аналогов

Автор: Галанин, Николай Евгеньевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2010

Место защиты: Иваново

Количество страниц: 300 с. ил.

Артикул: 4915295

Автор: Галанин, Николай Евгеньевич

Стоимость: 250 руб.

Синтез и свойства мезо-замещенных тетрабензопорфиринов и их структурных аналогов  Синтез и свойства мезо-замещенных тетрабензопорфиринов и их структурных аналогов 

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. мезоАрил гетерил замещенные тстрабензопорфирины и их комплексы с металлами
1.1. Методы синтеза тетрабензопорфиринов и ихлезоарилзамещенных
1.2. лгезоТетраарилзамещенные тстрабензопорфирины
1.2.1. Синтез металлокомплексов лезотетрафенилтетрабензопорфирина на основе дитиофталимида или 1,3дииминоизоиндолина
1.2.2. Электронные спектры поглощения металлокомплексов лезотетрафенилтетрабензопорфирииа
1.2.3. Синтез лгетра2хинолилтетрабензопорфиршюв
1.2.4. Низкосимметричные лгезотетраарилтетрабензопорфирины
1.3. Тстрабензопорфирины, содержащие от одного до трех лезсзамсстителей
1.3.1. лзоФенилзамещенные тстрабензопорфирины
1.3.1.1. Синтез, структура и геометрическое строение мезофенилтеграбензогюрфиринов
1.3.1.2. Электронные спектры поглощения мезо фенил замещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов
1.3.2. лезо2Хинолилзамещенные тстрабензопорфирины
1.4. Замещенные лзоарилтеграбензопорфирины
1.4.1. лезТетрафенилтетра4фенилбснзопорфирин, мезотетрафснилтетра4феноксибензопорфирин и их металлокомплексы
1.4.2. Взаимодействие 4фснилфталимида с 1нафтилуксусной кислотой в присутствии ацетата цинка
1.5. лезоФсноксизамещсиные тстрабензопорфирины
1.6. Диссоциация комплексов цинка с лезофенилзамещенными тетрабензопорфиринами в протонодонорных средах
ГЛАВА 2. лез0Алкилзамсщснные тстрабензопорфирины
2.1. Методы синтеза лезоалкилзамещенных тетрабензопорфиринов
2.2. лезоТетраалкилтетрабензопорфирины их цинковые комплексы
2.3. Несимметричнозамещенные лггзоалкилтетрабензопорфирины
2.3.1. лезоДиалкилтетрабензопорфирины
2.3.2. мезотрансДшрилдиыкилтетрабензопорфирины
2.4. Металлокомплексы лезоалкилтетрабензоиорфиринов
2.4.1. Синтез и электронные спектры поглощения
2.4.2Валснтность и спиновое состояние железа в комплексе с мезо
тетраметил гстрабензопорфирином
ГЛАВА 3. ,И0Замсщснныс тетрабензоазапорфирины
3.1. ,иезоНезамещенные тетрабензоазапорфирины
3.2. .мезоАрил, алкил и алкоксизамещенные тетрабензоазапорфирины
3.2.1. Синтез лезофенилзамсщенных тетрабензоазагюрфиринов
3.2.2. Синтез лзоалкил алкокси замещенных тетрабензоазапорфири 0 нов
3.2.3. Электронные спектры поглощения тетрабензоазапорфиринов
3.2.3.1. лезоФенилзамещенные тетрабензоазапорфирины
3.2.3.2. мезоАлкил алкокси замещенные тетрабензоазапорфирины
ГЛАВА 4. Комплексы лантанидов сэндвичевого строения, содержащие 0 фрагменты лезозамещенных тетрабензопорфиринов и фталоцианинов
4.1. Дифталоцианинаты лантанидов и их структурные аналоги
4.1.1. Методы синтеза сэндвичсвых комплексов лантанидов
4.1.1.1. Комплексы симметричного строения
4.1.1.2. Порфирин металл фталоцианиновыс комплексы несимметричного 3 строения
4.2. Комплексы состава лезотетрафенилтетрабензопорфирин металл фта 7 лоцианин
4.3. Комплексы состава лшзотетрамстилтстрабензоиорфирин металл фта 7 лоцианин
ГЛАВА 5. Аспекты практического применения синтезированных соеди 4 нений
5.1. Комплексы лезотетрафенилтетрабензопорфирина в качестве фоточувст 4 вительных материалов
5.2. Каталитические свойства металлокомплексов лозозамещенных тетра 4 бензопорфиринов
5.2.1. Электрокаталитическис свойства металлокомплексов мезозамещенных 4 тетрабензопорфиринов
5.2.2. Каталитические свойства лезоалкилзамещенных тетрабензопорфири 2 натов железа в реакциях окисления непредельных субстратов
5.3. Жидкокристаллические свойства
ГЛАВА 6. Экспериментальнометодическая часть
6.1. мезоАрил, арилокси и гетерилзамещенные тстрабензопорфирины и их 2 комплексы с металлами
6.1.1. ,яезоТетраарил гетерил замещенные тетрабензопорфирины
6.1.1.1. .мезоТетрафенилтетрабензопорфирин и его мегаллокомплексы
6.1.1.2. ,мезоТетра2хинолилтстрабснзопорфирин и его цинковый комплекс
6.1.1.3. лтрямсДифснилди1нафтилтетрабензопорфирин и его цинко 6 вый комплекс
6.1.1.4. ляраисДифенилди2хинолилтетрабензопорфирии и его цинко 8 вый комплекс
6.1.2. Тетрабензопорфирины, содержащие от одного до трех .иезозамести 9 тслей
6.1.2.1. лезоФенилзамещенные тетрабензопорфирины
6.1.2.2. Мстаплокомплексы лдезофенилзамещснных тетрабензопорфиринов
6.1.2.3. лезо2Хинолилзамещенные тетрабензопорфирины и их цинковые 5 комплексы
6.1.3. Замещенныемезоарилтетрабензопорфирины 8
6.1.3.1. лезоТетрафенилтетра4фенилбензопорфирин, жезотетрафенил 8 тетра4феноксибснзопорфирии и их цинковые комплексы
6.1.3.2. Взаимодействие 4фенилфталимида с 1нафтилуксусной кислотой в 1 присутствии ацетата цинка
6.1.4. лгезоФеноксизамещенные тетрабензопорфирины
6.1.4.1. лезоТрифенокситетрабензопорфирин и его цинковый комплекс
6.1.4.2. .мезоФенокситетрабензопорфирины, содержащие объемные группы в 3 составе заместителей
6.1.4.2.1. лезТрифенилмстилфеноксизамсщенныс тетрабензопорфи 3 рины
6.1.4.2.2. Аезгептилоксифеноксизамещенные тетрабензопорфирины
6.2. мезоЛлшп алкокси замещенные тетрабензопорфирины
6.2.1. жезоТетраалкилтетрабензопорфирины и их комплексы с цинком
6.2.2. Несимметричнозамещенные мезош килтетрабензопорфирины
6.2.2.1. лезоДиалкилтетрабензопорфирины
6.2.2.2. лгез0иДиалкилдиарилтетрабензопорфирины
6.2.3. Металлокомплексылезоалкилтетрабензопорфиринов
6.3. лезоЗамещенные тетрабензоазапорфирины
6.3.1. лзоФенилзамещенные тетрабензоазапорфирины
6.3.1.1. Незамещенные по изоиндольным фрагментам азапорфирины
6.3.1.2. жезоФснилзамещенные тетрабензоазапорфирины, содержащие три 5 фенил метальные группы
6.3.2. мезоАлкил алкокси замещенные тетрабензоазапорфирины
6.3.2.1. .мезоАл кил замещенные тетрабензоазапорфирины
6.3.2.2. мезоАлкоксизамсщенные тетрабензоазапорфирины
6.4. Комплексы лантанидов сэндвичевого строения, содержащие фрагмен 2 ты мезозамещенных тетрабензопорфиринов и фталоцианинов
6.4.1. Комплексы состава лезотетрафенилтетрабензопорфирин фгалоциа 2 нин
6.4.2. Комплексы состава .мезотетраметил гетрабензопорфирин фталоциа 4 нин
6.5. Материалы и методы исследования
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В структурах Е и Е соответствующих конечным продуктам, фенильные фрагменты выведены из плоскости имидных циклов соответственно на угол . С3О4 и Сз составляют 6. А и 4. Результаты расчетов термодинамических характеристик стадий присоединения и отщепления представлены в табл. Как следует из полученных данных, величины активационных барьеров как реакций присоединения, так и отщепления существенно уменьшаются в ряду фталимид дитиофталимид 1,3дииминоизоиндолин. Полученные данные позволяют предположить, что образование мезотетрафенилтетрабензопорфирината цинка из дитиофталимида и, тем более, из 1,3дииминоизоиндолина будет протекать с большими скоростями, нежели из фталимида 7. Мы изучили взаимодействие этих прекурсоров с фенилуксусной кислотой в присутствии оксида цинка, при температуре С в первом случае и 0 С во втором случае, в течение 1 часа , 1 Фенилуксусная кислота использовалась в избытке, в первом случае двух, во втором трехкратном. В обоих случаях наблюдалось образование плава зеленого цвета, из которого после экстракции в аппарате Сокслета и хроматографической очистки на оксиде алюминия был выделен комплекс . Его структура подтверждена данными элементного анализа, электронной и ЯМР Н спектроскопии, а также массснектрометрии БАВ. Выход металлокомплекса составил при использовании в качестве исходного соединения дитиофталимида , в случае же 1,3дииминоизоиндолина выход достигает . Кроме того, при использовании указанных порфириногенов по сравнению с фталимидом температура синтеза . С, что позволяет избежать побочных процессов деструкции как исходных реагентов, так и целевого металлокомплекса. Таким образом, синтез цинкового комплекса на основе вновь разработанных методов делает этот продукт более доступным, в том числе и для получения безметального . Безметальный лезотетрафенилтетрабензопорфирин был получен обработкой комплекса соляной кислотой в хлороформе. Его состав и строение подтверждалась данными элементного анализа, электронной и ЯМР Н спектроскопии, а также массспектрометрии ББА. Рис. Спектр ЯМР Н порфирина рис. Обращает на себя внимание тот факт, что этот сигнал сдвинут в слабое поле по сравнению с его положением в спектре теграбензопорфирина 1 при 2. Это свидетельствует о неплоскостном строении молекулы лиганда вследствие стерического влияния объемных . Неплоскостное строение жезотетрафенилтетрабензопорфирина подтверждается и данными ретгеноструктурного анализа РСА его цинкового комплекса . Монокристалл комплекса пентакоординированного цинка, в качестве экстралиганда в котором выступает молекула ТГФ рис. Рис. Геометрическое строение . Полученные данные свидетельствуют о значительном седлообразном искажении молекулы комплекса , причем максимальный выход атома углерода в положении 4 одного из изоиндольных фрагментов из плоскости, задаваемой мезоатомами углерода составил величину 0. А. На основании представленных данных мезотетрафенилтетрабензопорфирины могут быть отнесены к пространственноискаженным и, следовательно, при интерпретации их спектров необходимо учитывать данный факт. Синтез металлокомплексов мезотетрафенилтетрабензопорфирина осуществлялся взаимодействием лиганда с двадцатикратным избытком соли хлорида или ацетата соответствующего двух, трех или четырехвалентного металла в ДМФА при температуре кипения реакционной массы. Контроль протекания реакции осуществляли спектрофотометричеекщ по исчезновению в электронном спектре поглощения реакционной массы полос, характерных для безметального порфирина. Установлено, что с ростом ионного радиуса металла время комплексообразования увеличивается. Так, если
комплексообразование с Со протекает в течение 2 ч, то с гадолинием 2. Таким образом, оптимальное время реакции для металлов различной природы составляет часа. Отмечено, что при хроматографической очистке экстракомплексов происходит частичный гидролиз с изменением типа экстралиганда С1 или СН3СОО на ОН. Поэтому выделение металлокомплексов проводили путем разбавления реакционной массы ным раствором гидроксида натрия, при этом в случае трех и четырехвалентных металлов происходит полное замещение ацидолигандов и хлора на гидроксильную группу.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.306, запросов: 121