Синтез и превращения некоторых 6-норпинанилсульфонов

Синтез и превращения некоторых 6-норпинанилсульфонов

Автор: Петров, Павел Сергеевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2010

Место защиты: Саранск

Количество страниц: 174 с. ил.

Артикул: 4634909

Автор: Петров, Павел Сергеевич

Стоимость: 250 руб.

Синтез и превращения некоторых 6-норпинанилсульфонов  Синтез и превращения некоторых 6-норпинанилсульфонов 

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Методы получения и превращения производных бицикло3.1.1 гептана
1.1. Получение норпинанов из производных трицикло4.1.0.,7гепта
на в реакциях радикального присоединения
1.1.1. Взаимодействие производных трицикло4.1.0.,7гептана с углеродцентрированными радикалами.
1.1.2. Взаимодействие трицикло4.1.0.,7гептановых соединений с серацентрированными радикалами
1.1.3. Другие реакции радикального присоединения.
1.2. Синтез норпинанов из производных трицикло4.1.0.0 гептана в ионных реакциях.
1.2.1. Реакции нуклеофильного присоединения в ряду трицикло
. 1.0.,7гептана
1.2.2. Реакции электрофильного присоединения к соединениям три
цикло4.1.0.0 гептанового ряда.
1.2.2.1. Кислотнокатализируемая сольватация трицикло4.1.0.,гептанов
1.2.2.2. Реакции сольвоксимеркурированиядемеркурирования трицикло4.1.0.Огептанов
1.2.2.3. Реакции галогенирования производных трицикло4.1.0.0 гептана.
1.3. Реакции модификации функционально замещенных норпинанов
1.3.1. Получение сульфонилзамещенных бицикл о 3.1.1 гептанов в реакциях окисления
1.3.2. Модификация 6норпинанилсульфонов при действии основанийнуклеофилов
1.3.3. Превращения 6метилсульфонилзамещенных производных нор
пинана в условиях реакции РамбергаБеклунда
1.4. Использование производных бицикло3.1 Лгептана в синтезе других циклических и полициклических систем
1.4.1. Функционализация производных трициклогептана в реакциях сульфогалогенированиядегидрогалогенирования.
1.4.2. Производные бицикло3.1.1гептана как предшественники различных полициклических систем.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез исходных трицикло4.1.0.0 гептанов
2.2. Синтез 6сульфонилзамещенных бицикло3.1.1гептанов, основанный на реакциях гомолитического сульфонирования производных
трицикл о 4.1.0.0 гептана
2.2.1. Реакции сульфотиоцианирования производных трицикло4.1.0.,7гептана и превращения 6сульфонил7тиоцианатонорпинанов в присутствии оснований нуклеофилов.
2.2.1.1. Реакции трициклогептанов ряда с метан и галогенметансульфотиоцианатами.
2.2.1.2. Превращения аддуктов трициклогептанов с метансульфотиоцианатами в присутствии основанийнуклеофилов.
2.2.2. Азидосульфонирование трициклогептана 1
2.3. Реакции присоединения к 1сульфонилзамещенным трициклогептанам5
2.3.1. Хемо, регио и стереоселективность кислотнокатализируемого гидрометоксилирования трициклогептанов 5 и 6.
2.3.2. Реакции электрофильного присоединения к трициклогептану 7
2.3.2.1. Ионное гидрирование трициклогептана 7.
2.3.2.2. Регио, стереохимия и препаративные аспекты реакций гало
генометоксилирования трициклогептана 7.
2.3.3. Реакции галогенирования 1сульфонилзамещенных трициклогептанов 5, 6, 8
2.3.3.1. Механизм, регио и стереоселективность галогенирования трициклогептанов 5, 6, 8.
2.3.3.2. Пространственное строение и температурная зависимость
спектров ЯМР Н соединения .
2.3.4. Стереонаправленный синтез всех диастереомеров 7фенил6фе
нилсульфонилбицикло3.1.1гептана
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез трициклогептанов , 9,.
3.1.1. Получение 1 метилсульфонилтрицикло4.1.0.,7гептана 8
3.2. Получение и очистка реагентов и растворителей.
3.2.1. Метансульфохлорид.
3.2.2. Галогенметансульфогалогениды.
3.2.3. Метан и галогенметансульфотиоцианаты
3.2.4. Метилметантиосульфонат
3.2.5. Фенилметантиосульфонат.
3.2.6. ТУгалогенсукцинимиды
3.2.7. Дихлориодозобензол.
3.2.8. трет.Бутилат калия
3.2.9. Растворители.
3.3. Реакции трициклогептанов с производными метан и бензолсульфокислот
3.3.1. Реакция трициклогептанов с метан и галогенметансульфотиоцианатами. Общая методика препаративного опыта.
3.3.2. Реакция грициклогептана 1 с МеМе и МеБОгБРИ. Общая методика препаративного опыта.
3.3.3. Реакция трициклогептана 1 с бензолсульфоазидом.
3.3.4. Реакция стирола с метан и галогенметансульфогиоцианатами. Общая методика препаративного опыта.
3.4. Реакции элиминирования НБСЧ из сииаддуктов и соединений ав
3.4.1. Элиминирование Н8СЫ из смнадцуктоЬ
3.4.2. Элиминирование ИКСЫ из аддуктов ав. Общая методика
препаративного опыта
3.5. Взаимодействие антиаддуктов а, а, аа с основанияминуклеофилами
3.5.1. Реакция соединения а с металлитием.
3.5.2. Реакция соединения а с фенилмагнийбромидом.
3.5.3. Реакция соединения а с СНСЬ в присутствии ЫаОН.
3.5.4. Реакции антиаддуктов а, а, аа с Оцентрированными основаниями
3.5.5. Реакции антигддуктов аа с з в водном диоксане. Общая методика препаративного опыта.
3.5.6. Реакция гидролиза бромидов и . Общая методика препаративного опыта.
3.6. Реакции присоединения к 1сульфонилзамещепным трициклогептанам 5
3.6.1. Реакции электрофилыюго присоединения трициклогепта
нам 1, 2, .
3.6.1.1. Гидрометоксилирование трициклогептанов 1 и 2. Общая методика препаративного опыта.
3.6.1.2. Гидрометоксилирование трициклогептанов 5 и 6. Общая методика препаративного опыта.
3.6.1.3. Кислотаокатализируемая изомеризация трициклогептанов 5, 6 и 8. Общая методика препаративного опыта.
3.6.1.4. Реакция аддукта с метанолом в присутствии з
3.6.1.5. Щелочная эпимеризация норпинана 6
3.6.1.6. Реакция трициклогептана 7 с ЫаВН в среде трифторуксусной кислоты.
3.6.1.7. Галогенометоксилирование трициклогептана 7. Общая методика препаративного опыта.
3.6.1.8. Реакция бромсульфонов 6 и а с трифенилоловогидри
дом. Общая методика препаративного опыта
3.6.2. Реакции галогенирования трициклогептанов 5, 6, 8
3.6.2.1. Реакция трициклогептанов 6 и 8 с диоксандибромидом. Общая методика препаративного опыта.
3.6.2.2. Реакция три циклогептана 6 с диоксандибромидом в присутствии .
3.6.2.3. Реакция норкарена с Вг2.
3.6.2.4. Реакция трициклогептана 6 с газообразным НВг.
3.6.2.5. Реакция трициклогептана 8 с дихлориодозобензолом
3.6.2.6. Реакция трициклогептанов 5 и 8 с . Общая методика препарати вного оп ыта
3.6.2.7. Реакция трициклогептанов 9 и с Вг2. Общая методика препаративного опыта
3.6.2.8. Реакция дибромида а с иретбутилатом калия в ДМСО .
3.6.2.9. Рентгеноструктурные исследования молекул соединения .
3.6.2 Исследования температурной зависимости спектров ЯМР Н
соединения .
3.7. Стереонаправленный синтез 6,7дизамещенных диастереомерных бицикло3.1.1гептанов .
3.7.1. Реакция трициклогептана 7 с ЬА1Н4.
3.7.2. 7сиФеиил6зсобицикло3.1.1ептилфенилсульфон г
3.7.3. Щелочная эпимеризация сульфонов а и г. Общая методика препаративного опыта.
ВЫВОДЫ
Приложение 1
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Упиненом, которые содержатся в самых различных растениях и в самых различных количествах от следовых до доминирующих. Из скипидаров хвойных растений япинен из сосны обыкновенной, Унинен из ели обыкновенной их извлекают в таком объеме, что они служат исходными соединениями для синтеза других более сложных структур 1. Отличительной особенностью этих соединений является высокая биологическая активность, что позволяет использовать их в составе лекарственных препаратов для медицины и ветеринарии 2. Другие производные бицикло3. Лгептана, неприродного происхождения, также могут представлять практический интерес как вещества с потенциально высокой биологической активностью. Однако они синтетически менее доступны и изучены значительно хуже. Vi и Нбь в работе 4 описали получение метилового эфира 6бицикло3. ТзМНН
1. МеОН, ту
ту
О
Продукт образуется в виде смеси эндо и экзо изомеро в в соотношении
В работе 5 предложен новый метод получения 6норпинанонов из эфиров енолов. ОаБзтап и сотр. СМс
1. Н2 РсЗЛ
СМе
2. СН2
СМе
КН
1. МсОНН
СМ Ме8
Выходы диметилового эфира бицикло3. Удобными предшественниками норпинана и его алкидзамещенных производных являются углеводороды трицикло4. В частности, трицикло4. Процесс протекает селективно с раскрытием исключи тельно мостиковой связи С7С7. Авторами был предложен механизм реакции, по которому субстрат принимает электрон с образованием радикаланиона, захватывающего далее протон из растворителя. В настоящем обзоре систематизированы и обсуждаются литературные данные по методам синтеза и превращениям функционально замещенных норпинанов, практически все из которых получены из трициклогеитановых предшественников. Получение норпинанов из производных трицикло4. Реакции радикального присоединения к производным трициклов 1. В обзоре 9 приведены и обсуждаются примеры взаимодействия трициклогептановых соединений с углерод, сера, азот, фосфор, селен и оловоцентрированными радикалами и некоторыми галоидирующие реагентами. Эти примеры дополнены нами некоторыми новыми данными, ставшими известными в последнее время. Взаимодействие производных трицикло4. В работе сообщается о свободнорадикальном присоединении полигалогенметанов йодтрифтор, тетрабром, йодтрихлор, бромтрихлор, трихлор и тетрахлорметанов, значительно различающихся по прочности
связи СНа1, к незамещенному трицикл о 4. Так, взаимодействие с СР осуществляли в запаянных пирексовых ампулах при УФ облучении, получив при этом экзиодэядо7трифторметилбицикло3. Аналогичная реакция трициклогептана с СВг4 приводит к трехкомпонентной смеси норпинановых продуктов образуются экзобъромэндо7трибромметилнорпинан, эндо,син6,7дибром и эндо,анти6,7дибромнорпинан в соотношении 1. Вг Вг
Структура основного продукта установлена методами РСА . Взаимодействие трициклогептана с СС3, ССВг и СС протекает значительно сложнее в реакции с иодтрихлорметаном получена смесь, содержащая 3 продукта норпинановой структуры и 2 неидентифицированные примеси содержание 1. В реакции трициклогептана с ССВг была получена пятикомпоиентная смесь, в которой преобладал эсзбромэжо7трихлорметилбицикло3. I 1. При взаимодействии незамещенного трицикло4. В реакционной смеси того же трициклогептана с ССЦ обнаружено семь соединений, четыре из которых имеют норпинановый скелет, а оставшиеся три не идентифицированы содержание , соотношение 1 1. Образование эно6трихлорметилнорпинана, очевидно, является результатом отрыва промежуточным норпинанильным радикалом атома водорода из молекул субстрата. Аналогичный продукт в случае с йодтрихлор и бромтрихлорметанами не обнаружен, что можно объяснить, повидимому, различной способностью СС4, ССВг и СС3 принимать участие в стадии передачи цепи. Образование дихлор и дибромнорпинанов в качестве побочных продуктов реакции может быть следствием стерических причин изза большого стерического объема радикалов СВг3 и СС на первых стадиях реакции с углеродными радикалами начинают конкурировать меньшие по размеру радикалы Вг и СГ, подход которых к узловому Сатому со стороны триметиленового мостика не вызывает столь значительных препятствий.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.223, запросов: 121