Реакция гем-дигалогенспиропентанов с алкиллитиевыми реагентами. Необычная карбеноидная перегруппировка

Реакция гем-дигалогенспиропентанов с алкиллитиевыми реагентами. Необычная карбеноидная перегруппировка

Автор: Седенкова, Ксения Николаевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2010

Место защиты: Москва

Количество страниц: 169 с. ил.

Артикул: 4833278

Автор: Седенкова, Ксения Николаевна

Стоимость: 250 руб.

Реакция гем-дигалогенспиропентанов с алкиллитиевыми реагентами. Необычная карбеноидная перегруппировка  Реакция гем-дигалогенспиропентанов с алкиллитиевыми реагентами. Необычная карбеноидная перегруппировка 

Содержание
Введение
Глава I. Получение гелдигалогенциклопропанов и их реакции с алкиллитиевымн реагентами. Литературный обзор
1.1. Введение.
1.2. Методы синтеза гемдигалогенциклопропанов
1.2.1. Генерирование дигалокарбенов реакцией аэлнминирования тригалогенметанов
1.2.1.1. Генерирование дигалокарбенов но методу ДрингаХоффмана
1.2.1.2. Генерирование дигалокарбенов в условиях межфазного катализа МФК
1.2.2. Генерирование дигалокарбенов из тстрагалогенмстанов
1.2.3. Термические и фотохимические методы генерирования дигалокарбенов
1.2.4. Синтез гемдигалогенциклопропанов введением атома галогена в трехчленный цикл.
1.2.5. Альтернативные способы синтеза гаидигалогенциклопропанов
1.3. Взаимодействие 1,1дигалогенцнклопроианов с алкиллитиевымн реагентами
1.3.1. Электроцнкличсское раскрытие циклопропилиденов с образованием алленов. Теоретические аспекты реакции
1.3.2. Реакции циклопропилвденовых карбеноидов с сохранением цикла
1.3.2.1. Реакции циклоиропилиденовых карбеноидов с электрофильными реагентами.
1.3.2.2. Димернзация циклопропнлиденовых карбеноидов.
1.3.2.3. Реакции внедрения циклоиропилиденовых карбеноидов.
1.3.2.4. 12Циклоприсоединенне циклопропнлиденовых карбеноидов
.3.2.5. Реакции 1,2элиминирования в циклопропнлиденовых карбеноидах
1.3.3. Скелетные карбеноидные перегруппировки.
Глава II. Взаимодействие гелгдигалогенспиропентанов с алкиллитиевымн реагентами Обсуждение результатов.
.1. Выбор объектов исследования
.2. Синтез исходных соединений.
II. 2. 1. Синтез исходных алкилнденциклопропанов
II. 2. 2. Синтез исходных гемдигалогенспиропентанов
.3. Взаимодействие гемдибром замещн пых сниропентанов с метиллитием
.3.1 Взаимодействие гсмдибромспироиентанов с метиллитием. Карбеноидная
перегруппировка
П.3.2. Взаимодействие гемдибромспиропентанов с метиллитием в присутствии внешнего нуклеофила
.3.3. Взаимодействие гемдибромспиропентанов с метиллитием. Общая схема реакции
.4. Взаимодействие гембромхлорспиропентанов с метшиштнем
.5. Взаимодействие гембромфторспироиентанов с метиллитием. Замещение атома фтора на метильную группу
.6. Получение третбутоксизамещнных гемдигалогенспиропентанов и их взаимодействие с метиллитием.
.7. Взаимодействие фенилзамещнных гемдигапогенсниронентанов с метиллитием. Ортозамещение в фенильном кольце
Глава III. Экспериментальная часть.
Список литературы


При этом время реакции уменьшается в несколько раз, а выходы циклопропанов могут превышать , . Влияние различных катализаторов и сокатализаторов на выход аддуктов дибромкарбена с алкенами было изучено иа примере 3хлор2хлорметилпропена в работах , . Благодаря высокой реакционной способности дибромкарбена реакции МФК можно проводить и при низких температурах вплоть до С с твердым гидроксидом калия. В этих условиях удобно проводить дигалоциклоиропанирование газообразных алкенов . В случае малоактивных алкенов присоединение дибромкарбена в условиях МФК сопровождается образованием побочных продуктов, что затрудняет выделение целевого соединения. Проблема в ряде случаев была решена использованием вместо концентрированной водной щелочи большого избытка раствора фторида калия с добавлением небольшого количества ПаОН . Этот подход позволил полушггь серию циклопропановых производных сахаров ЗЗав с хорошими выходами . Б этих же условиях авторы работы осуществили дигалоциклопропанированис дигидрооксазинов а,б. В отсутствии фторида калия дибромциклопропаны а,б не образовывались, а исходные соединения подвергались быстрому разложению. Хотя, в основном, описано присоединение дигалокарбенов к двойным связям, активированным элсктронодонорными группами, возможно также получение дигалогенциклопропанов из алкснов с электроноакцепторными заместителями, такими как галоген , карбоксиалкильная группа или цианогруппа . Выходы циклопропанов в этих реакциях можно существенно увеличить при нагревании реагентов в бромоформе без растворителя ,. Предполагается, что образование гелдигалогенциклопропанов из электрофильных алкенов происходит не по карбеновому механизму, а является результатом присоединения по Михаэлю тригалогенметильного аниона с последующей циклизацией анионного интермедиата . Присоединение дибромкарбена к двойной связи в условиях МФК описано для алкенов с различными функциональными группами, такими как гидроксильная или защищенная ОНгруппа, ацетальная , кстальная , карбоксибензильная и некоторые другие функциональные группы Табл. Таблица 1. Получение ге. Вгч . ТЭБАХ, СН2С
1,3Диоксановый цикл в условиях реакции разрушается, и ди1алогенциклопропан Табл. Сложноэфирная группа в условиях метода Макоши может подвергаться щелочному гидролизу. Чтобы исключить образование побочных продуктов, в реакции циклоприсоединсния дибромкарбена к лактону в качестве основания использовали твердый карбонат натрия . МаОН, ВщВг, СН2С. Аллильные галогениды, в особенности бромиды , в реакции с дибромкарбеном, помимо производных 1,1дибром циклопропан а , дают продукты алкилирования трибромметильного аниона и , которые могут претерпевать дальнейшие превращения. Соотношение продуктов реакции зависит от условий проведения реакции, структуры исходного аллилгалогенида и типа катализатора. Наилучшие выходы продукта дибромциклопропанирования достигались при использовании в качестве катализатора краунэфиров дибсизокраун6 и бснзокраун5 , . X бензокраун5 7. Решении дибромкарбена с трехпятичленными циклоалкенами приводят к образованию производных бициклоалкаиов типа , которые невозможно выделить изза дальнейших превращений. Образующиеся в ходе реакции циклоалкены и сопряженные диены могут далее взаимодействовать с дигалокарбеном. Подобные превращения были достаточно подробно изучены на примерах арилзамещенных циклоиропенов и циклобутенов , . Присоединение дшдлокарбенов к алкенам в условиях МФК используется для получения высоконапряженных и полидиклических соединений. Описаны реакции циклолрисосдинеиия дигалокарбенов в условиях МФК к ароматическим и фуллереноподобным структурам . Н3С. СНВгз КОН1В ТЭБАХ. СН2С1
НзС. ЗР, , , ЭК 4Р, Присоединение дибромкарбена к диарилвинилиденциклопропанам в условиях МФК не привело к ожидаемым гемдигалогенциклопропановым аддуктам, вместо последних из реакционной смеси были выделены продукты изомеризации дибромалксны . Авторы объясняют перегруппировку легкостью разрыва связи СК2СВг2 в интермедиате , в результате чего образуется бирадикал предшественник соответствующего олефина . ТЭБАХ.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.218, запросов: 121