Полуфункциональные серо-, азот-, фосфоросодержащие антиоксиданты на основе алкилированных фенолов : синтез, свойства, перспективы применения

Полуфункциональные серо-, азот-, фосфоросодержащие антиоксиданты на основе алкилированных фенолов : синтез, свойства, перспективы применения

Автор: Просенко, Александр Евгеньевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2010

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 462 с. 6 ил.

Артикул: 5084468

Автор: Просенко, Александр Евгеньевич

Стоимость: 250 руб.

Полуфункциональные серо-, азот-, фосфоросодержащие антиоксиданты на основе алкилированных фенолов : синтез, свойства, перспективы применения  Полуфункциональные серо-, азот-, фосфоросодержащие антиоксиданты на основе алкилированных фенолов : синтез, свойства, перспективы применения 

Оглавление
Введение.
Глава 1. Серо, азотсодержащие алкилфенолы как антиоксиданты литературный обзор.
1.1. Классификация ингибиторов свободнорадикального окисления.
1.2. Фенольные антиоксиданты общие сведения
1.2.1. Механизм ингибирующего действия фенольных антиоксидантов.
1.2.2. Зависимость антиокислительюй активности от структуры
1.2.3. Явление синергизма. Серо, азотсодержащие синергисты фенольных соединений
1.3. Серосодержащие фенольные антиоксиданты.
1.3.1. Особенности окислительных превращений и антиоксидаитного действия. Внутренний синергизм.
1.3.2. Способы получения и применение.
1.4. Лминные производные алкилированньгх фенолов
1.4.1. Способы получения
1.4.2. Практическое использование в качестве антиоксидантов.
1.5. Заключение.
Глава 2. Промежуточные продукты синтеза полифункциональных фенольных антиоксидантов
2.1. Сырьевая база
2.2. Полупродукты на основе диалкил фенолов.
2.2.1. Синтез аллилфенолов
2.2.2. Синтез гидроксибензиламинов
2.2.3. Синтез согидроксиарилалканолов.
2.3. Полупродукты на основе согидроксиарилалканолов.
2.3.1. Синтез со4гидроксиарилгалогеналканов с использованием НН1
2.3.2. Синтез производных на основе гндроксифенил и третбутил4гпдроксифенилгалогенпропанов
2.3.3. Синтез согидроксиарилгалогеналканон с использованием галоген
ангидридов неорганических кислот.
2.4. Заключение
Глава 3. Введение функций в молекулы функциональнозамещнных
фенолов
3.1. Синтез биса4гидроксиарилалкилсульфидов и диполисульфидов
3.2. Получение тиолов на основе со4гидроксиарилгалогеналканов.
3.2.1. Получение тиолов с использованием гидросульфида натрия
3.2.2. Получение тиолов с использованием гидросульфида аммония.
3.2.3. Получение тиолов с использованием роданида калия
3.2.4. Получение тиолов восстановлением дисульфидов
3.2.5. Получение тиолов с использованием тиосульфата натрия
3.2.6. Получение тиолов с использованием тиомочевины
3.3. Синтез алкилсогидроксиарилалкилсульфидов
3.3.1. Получение сульфидов на основе со4гидроксиарилгалогсналкаиов
3.3.2. Синтез сульфидов на основе 4аллил фенолов
3.3.3. Синтез бис3,5д палки л4гидроксибензил и алкил3,5диалкилгидроксибензилсульфпдов.
3.4. Заключение
Глава 4. Химические превращения функций в молекулах серосодержащих производных фенолов.
4.1. Синтез сульфидов на основе со4гидроксиарилалкантиолов и
галогенидов 8со4гидроксиарилалкилизотиурония
4.2. Получение 8со3,5дитешбутил4гидроксифенилалкилалкантпоатов .
4.3. Взаимодействие со3,5дитетбутил4гидроксифснилалкантиолов с галогенангидридами фосфорных кислот.
4.4. Получение солей сульфония.
4.5. Кислотнокатализируемое деиибутилирование серосодержащих алкилфенолов.
4.6. Конденсация тиоалкнлфенолов под действием бромоводородной
кислоты
4.7. Окисление серосодержащих производных фенолов гидропероксидами
4.8. Заключение
Глава 5. Азотсодержащие производные на основе со4гидроксиарил
галогеналкаиов.
5.1. Получение фталимидов и первичных аминов.
5.2. Синтез вторичных и третичных аминов
5.2.1. Разработка способа синтеза Ыдиэтил,5дииетбутил
гидроксифенилпропиламина
5.2.2. Синтез Ы,1диалкилд4гидроксиарилалкиламинов
5.2.3. Синтез 1Чалкилгидроксиарлалкиламинов.
5.2.4. Синтез гидроксиарилалкиламинов с дополнительными функциональными группами
5.3. Синтез галогенидов со4гидроксиарилалкиламмония.
5.4. Окисление Н,Ндиалкил,5дияретбутил4гидроксифенилпропиламинов гидропероксидами
5.5. Заключение
Глава 6. Исследование некоторых аспектов реакционной способности
сероазотсодержащих алкилфенолов
6.1. Антирадикальная активность тиоаминоалкилфеноюв
6.2. Электрохимические свойства синтезированных соединений и их взаимосвязь с антирадикапьной активностью.
6.3. Изучение кислотных свойств синтезированных соединений
6.4. Противопероксидная активность серосодержащих производных
6.5. Тсрмостабилыюс гь синтезированных соединений
6.6. Заключение
Глава 7. Исследование суммарной антиоксидантнон активности
синтезированных соединений
7.1. Исследование ингибирующей активности синтезированных соединений в отношении углеводородных субстратов.
7.1.1. Противоокислитсльная активность серосодержащих производных
7.1.2. Противоокислительная активность со4гидроксиарилалкиламинов
7.2. Исследование ингибирующей активности синтезированных соединений в отношении липидных субстратов
7.2.1. Серосодержащие производные алкилфенолов как ингибиторы окисления липидных субстратов.
7.2.2. со4Гидроксиарилалкиламины как ингибиторы окисления
липидных субстратов.
7.3. Заключение
Глава 8. Синтезированные соединения в качестве термостабилизаторов
полимерных материалов и биологически активных веществ
8.1. Результаты промышленных испытаний термостабилизирующих свойств
синтезированных соединений
8.2. Исследование биологической активности синтезированных соединений .
8.3. Заключение.
Глава 9. Экспериментальная часть
9.1. Материалы и оборудование.
9.2. Методы анализа и исследования
9.3. Промежуточные продукты синтеза полифункциональных фенольных антиоксидантов .
9.3.1. Синтез алкили аллилзамещенных фенолов
9.3.2. Синтез гидроксибензиламинов
9.3.3. Синтез согидроксиарилалканолов
9.3.3.1. Алкилирование диалкилфенолов алкандиолами.
9.3.3.2. Алкилирование диалкилфенолов аллиловым спиртом
9.3.3.3. Гидроборированис аллилфенолов.
9.3.3.4. Алканолы на основе ,5диребутил4гидроксифснилпропанола1
9.3.4. Синтез согидроксиарилгалогеналкаиов.
9.3.4.1. Синтез огидроксиарилгалогеналкапов с использованием НН.
9.3.4.2. Галогениды на основе гидроксифенил и ллбутил4гидроксифенил1галогеналкапов.
9.3.4.3. Синтез согидроксиарилгалогеналканов с использованием галогенангидридов неорганических кислот.
9.4. Введение Бфункций в молекулы функционалыюзамещнных фенолов
9.4.1. Синтез бисо4гидроксиарилалкилсульфидов и диполисульфидов
9.4.2. Получение со4гидроксиметоксиарилалкантиолов
9.4.2.1. Получение тиолов с использованием КаН8.
9.4.2.2. Получение тиолов с использованием ЫН4Н
9.4.2.3. Получение тиолов с использованием КБСЫ
9.4.2А Получение тиола 9 восстановлением дисульфида.
9.4.2.5. Получение тиола 9 с использованием тиосульфата натрия
9.4.2.6. Получение 2гидроксиарилпропантиолов1 с использованием тиомочевины.
9.4.3. Синтез несимметричных сульфидов на основе со4гидроксиарилгалогеналканов.
9.4.4. Синтез несимметричных сульфидов на основе аллилфенолов
9.4.5. Синтез бис3,5диалкил4гидроксибензил и алкил3,5диалкилгидроксибензилсульфидов
9.4.5.1. Получение бензилсульфидов из оснований Манниха.
9.4.5.2. Получение бензилсульфидов из 2,6диалкилфенолов
9.5. Химические превращения 8функций в молекулах тиоалкилфенолов
9.5.1. Синтез алкилсогидроксиарилалкилсульфидов
9.5.1.1. Синтез сульфидов на основе ю4гидроксиарилалкантиолов.
9.5.1.2. Синтез сульфидов из галогенидов 8согидроксиарил
алкилизотиуроиия.
9.5.2. Получение 8со3,5дииелбутил4гидроксифенилалкилалкантиоатов
9.5.3. Получение фосфорсодержащих производных.
9.5.4. Синтез солей сульфония.
9.5.5. Кислотнокатализируемое детеябутилирование серосодержащих
ал кил фенолов.
9.5.6. Конденсация тиоалкилфенолов под действием бромоводородной
кислоты
9.5.7. Окисление тиоалкилфенолов гидропероксидами.
9.6. Азотсодержащие производные алкилфенолов.
9.6.1. Получение фталимидов и первичных аминов
9.6.2. Синтез вторичных и третичных аминов
9.6.3. Синтез гидроксиарилалкиламинов с дополнительными функциональными группами.
9.6.4. Синтез галогенидов со4гидроксиарилалкиламмония.
9.6.5. Окисление П,Кдиалкил,5дитбутил4гидроксифенилпропиламинов гидропероксидами
9.7. Исследование реакционной способности синтезированных соединений
9.7.1. Исследование антирадикальной активности
9.7.1.1. Модель инициированного окисления кумола
9.7.1.2. Модель инициированного окисления стирола
9.7.1.3. Модель инициированного окисления метилолеата в хлорбензоле
9.7.2. Определение потенциалов окисления
9.7.3. Определение констант диссоциации.
9.7.4. Исследование противопероксидной активности
9.8. Исследование бруттоингибирующей активности синтезированных соеди
нений .
9.8.1. Модели автоокисления вазелинового масла и гексадекана.
9.8.2. Модель автоокисления полиэтилена.
9.8.3. Модель автоокисления лярда.
9.8.4. Модель автоокисления метилолсата
Выводы
Литература


Интерес науки и промышленного производства к серосодержащим ФАО обусловлен, в первую очередь, их высокой ингибирующей активностью, которую связывают с бифункциональным механизмом их противоокислительного действия, а также возникновением синергических взаимоотношений между антиоксидантноактивными функциональными группами. В процессе выполнения своей ингибирующей функции АО сами подвергаются окислению. В этой связи особенности механизма ингибирующего действия серосодержащих ФАО тесно связаны с особенностями их окислительных превращений. Внутренний синергизм. При всм многообразии описанных в литературе серосодержащих ФАО, до последнего времени наиболее изученными в лаборатории и получившими широкое распространение в качестве практических антиоксидантов являются бензильные производные 2,6динешбутнлфе1 юла. Механизм окислительных превращений 3,5дияеибутлл4гидроксифенилметантиола 1 и соответствующих ему сульфидов активно изучался в х гг. Одной из первых появилась работа Г. Ф. Большакова с соавт. ИКспектроскопии изучались структурные изменения, сопровождающие окисление ионола и его серо, азотсодержащих аналогов, в том числе тиола 1, бис3,5дитрелбутил4гидроксибензнлсульфида стабилизатор ТБ3 и бис3,5дилелбутил4гидрокснбензилдисульфида. Показано, что нагревание веществ с кислородом в запаянных ампулах при 0С в течение 2,5 ч сопровождается окислением как третбутильных заместителей образование коньюгировапных с ароматическим кольцом СОгрупп, так и серосодержащих фрагментов, при этом наиболее интенсивно окислялись гиольные группы. ТБ3 сопровождалось образованием сульфонов и сульфокислот , см1. С . С использованием хроматомассспсктромстрии ими было идентифицировано 9 продуктов окисления тиола 1, образование которых отражено на схеме . Показано, что при молярном соотношении тиол 1 1 на ранних стадиях окисления преобладают процессы свободнорадикального присоединения тиола к циклогексену выход соответствующего продукта реакции достигает , а окисление тиола X в избытке гидропероксида протекает преимущественно по пути образования метиленхинона. В данных превращениях нашли отражение все основные характеристики тиола 1 как антиоксиданта вопервых, тиол 1 инактивирует как активные радикалы, так и гидропероксиды, проявляя тем самым бифункциональный механизм антиоксидантного действия вовторыху на ранних стадиях окисления из тиола 1 образуются отличные от него по строению фенольные соединения, которые также проявляют АОЛ втретьих, тиол 1 способен химически связываться с непредельными субстратами окисления. Последнее обстоятельство обуславливает привлекательность использования тиола 1 в качестве стабилизатора ненасыщенных полимерных материалов натуральных, бутадиенстирольных, акрилонитрилбутадиснстирольных и нитрильного , каучуков, поливинилхлорида . Химическое связывание тиола 1 с полимером предотвращает его потери при термообработке полимера и его контакте с растворителями , эго равносильно увеличению эффективности антиоксиданта и продлевает сроки эксплуатации стабилизированных им полимеров. Известно, что главная причина более высокой антиоксидантной активности полиядерных фенолов, широко используемых в качестве промышленных антиоксидантов, по сравнению с близкими по структуре моноядерными фенолами, большая молекулярная масса, и как следствие, меньшая летучесть. В условиях высокотемпературной обработки полимеров при формовании изделий из них различия в летучести являются решающим фактором 4. Не связанный с полимером тиол 1 М 2. АО улетучиваются из полнолефинов при 0 С за несколько минут, в то же время подшитый к полимеру тиол
н

превосходит по термостабилизирующей активности такой мощный неподшивающийся антиоксидант как 1апох М 0. Присоединение тиола 1 к полимерной цени осуществляют различными методами, в том числе мехаиохимической обработкой , под действием иероксидного инициатора . Окисление сульфидного фрагмента в аддукте приводит к образованию сульфоксида, распад которого при повышенной температуре сопровождается элиминированием сульфоновой кислоты
Тиол 1 и соответствующий ему симметричный сульфид ТБ3 могут быть использованы в качестве присадок к реактивным топливам, в их присутствии не только повышается термоокислительная стабильность топлив, но и значительно уменьшается осадко и смолообразование, а также коррозия меди .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.249, запросов: 121