Новые палладациклы и их применение в энантиоселективном катализе

Новые палладациклы и их применение в энантиоселективном катализе

Автор: Зыков, Павел Андреевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2010

Место защиты: Москва

Количество страниц: 138 с. ил.

Артикул: 4629085

Автор: Зыков, Павел Андреевич

Стоимость: 250 руб.

Новые палладациклы и их применение в энантиоселективном катализе  Новые палладациклы и их применение в энантиоселективном катализе 



Хотя отдельные упоминания об участии палладациклов в асимметрическом катализе можно найти в некоторых обзорах общего характера,7,1 посвященных отдельным трансформациям3, или определенным типам ЦПК, но целенаправленные обзоры на эту тему ранее не публиковались. Практическая ценность 3,3сигматропных перегруппировок для современного тонкого органического синтеза несомненна. Известные варианты этого процесса перегруппировки Коупа и Кляйзсна, открывают путь образования новых асвязей СС. Большее практическое значение имеют аналогичные процессы, позволяющие создавать новые углсродгетероатомпыс связи. Среди них наиболее разработана в асимметрической версии азаклайзеновская перегруппировка, которая и будет рассмотрена первой. II. Превращение прохиральных аллилимидатов в хиральные аллиламиды, опосредованное циклизацией I ii I , открывает путь получения аллиламинов из гораздо более доступных аллиловых спиртов, что и определяет практическое значение перегруппировки. Этот согласованный перициклический процесс был открыт v в г5, а его асимметрическая версия, основанная на катализе реакции соединениями палладия, интенсивно разрабатывается им с г. Предполагается, что якоординация металла по связи СС субстрата облегчает нуклеофильную атаку имидатного атома азота па алкеновый фрагмент па стадии образования циклического алкилпалладиевого интермедиата схема I. Первоначально в качестве катализаторов применялись катионные координационные соединения с хиральными ММдонорными лигандами, которые обладали не слишком высокой активностью и обеспечивали лишь умеренные оптические выходы ее. Настоящие успехи пришли только после апробации нейтральных производных СТУпалладациклов различных типов в роли катализаторов. Было показано, что катионные ЦПК типа грСЭРйСМеГ не обладают каталитической активностью, тогда как один из анионных комплексов гииа г2СгБ1РйСГ оказался столь же эффективным, как и соответствующий незаряженный димер. Возможность катализа перегруппировки Овермана САпалладациклами была доказана на их простейших представителях хлоридомостиковом димере с эндоциклнческим Сстереоцситром в качесгве единственного источника хиральности 1а и его аналоге с дополнительным стереоцентром 1Ь. С рхлориднмм димером 1а 5 мол соответствующий аллиламид был получен с почти количественным выходом за ч, хотя и при повышенной температуре С. Тс обусловлена созданием стерических затруднений в непосредственной близости к металлическому центру катализатора. Если учесть, что эти эксперименты проводились с рС1димсрами и при комнатной температуре, то можно иредпо. Ц1К еще не исчерпан их эффективность может быть существенно повышена путем оптимизации аниона например, заменой хлорида на трифторацетат и повышения температуры. Максимальный для Схиральных ТДПК оптический выход в ее был достигнут при введении в катализ одного из довольно необычных интеранпулированных ферроценильных комплексов ЗДПас схема 2. Н. Идея повышения селективности процесса за счет введения объемных заместителей выше и ниже координационной плоскости металла в катализаторе принесла определенный успех. В качестве катализаторов были опробованы циклопалладированные аферроценилэтиламипы Ша с разными соотношениями конфшураций хиральной плоскости и Сстереоцентра, 5лсШа и Лс1На, в виде димеров с мостиковыми анионами X I, , , ВР4, АсО, , а также их аналоги сШЬ,с с хиральной плоскост ью в качестве единственного источника асимметрической индукции. Большинство этих катализаторов i работать уже при комнатной температуре, хотя и с разной эффективностью выходы аллиламидов от до могут быть достигнуты ценой длительности от ч. На серии комплексов типа 5гШа обнаружено существенное влияние природы анионов в димерах, при вариации природы которых энангиосслективность реакции возрастает от 2 ее X ТГО до ее X С1. Максимальный оптический выход получен с цС1 димером 5с1Па, обладающим лишь умеренной каталитической активностью выход за 7 дн. Оптимальным катализатором данного типа следует признат ь карбоксилатный димер . Ша X 3, обеспечивающий сравнимую энаптиосслективность ее при почти количественном выходе , схема 3.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.201, запросов: 121