Новые каталитические системы на основе полимерных комплексов переходных металлов: синтез и исследование свойств

Новые каталитические системы на основе полимерных комплексов переходных металлов: синтез и исследование свойств

Автор: Никитин, Олег Михайлович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2010

Место защиты: Москва

Количество страниц: 158 с. ил.

Артикул: 4824293

Автор: Никитин, Олег Михайлович

Стоимость: 250 руб.

Новые каталитические системы на основе полимерных комплексов переходных металлов: синтез и исследование свойств  Новые каталитические системы на основе полимерных комплексов переходных металлов: синтез и исследование свойств 

1. Введение.
2. Каталитические реакции с участием Р1 и iсодержащих полимерных систем литературный обзор
2.1. нолимерные комплексы в катализе
2.1.1. полимсриые комплексы в реакции Сузуки
2.1.2. полимермые комплексы в реакции Соиогаширы
2.1.3. Наночастицы , стабилизированные полимерами, в реакциях
Сузуки и Соиогаширы
2.2. Реакции с участием гсгеробимсталлнческнх полимерных систем
2.3. СргТЮгсодержащие полимеры в катализе и электрокаталпзс.
2.3.1. Электрохимическое восстановление титаноцендихлорида.
2.3.2. Реакции восстановительного дегалогенирования
Катализатор электрохимически восстановленная форма титаноцендихлорида
Катализатор химически восстановленная форма 2iI.
2.3.3. Обазованис пинаконов
Катализатор электрохимически восстановленная форма титаноцендихлорида
Катализатор химически восстановленная форма СргТЮг.
2.3.4. Восстановительное раскрытие эпоксидов с участием химически восстановленной формы титаноцендихлорида.
2.3.5. Восстановление ароматических питросоединений в водпооргапической среде с участием электрохимически восстановленной формы титаноцендихлорида.
3. Обсуждение результатов
3.1. Редоксполимсры, содержащие каталитически активные .мсталлоцеитры, в реакциях образования СС связи.
3.1.1. Электрохимический синтез полимерных комплексов , i с лигандами на основе полиамидокислот, содержащих бихинолильные фрагменты в полимерной цени.
3.1.1.1 Комплексы II
3.1.1.2 Комплексы iII.
3.1.2. Разработка каталитических процессов образования СС связи на основе новых и М1Нсодсржащих полимерных систем.
3.1.2.2 Полимерные комплексы, содержащие iI, в реакции Сузуки.
3.2. Гетсробнмсталлическис полимерные редокссистемы.
3.2.1. Электрохимический синтез гетеробиметаллических Си и Рбсодсржащих полигстероарилсиов методом растворимых анодов.
3.2.2. Рс1П Си1 содержащие полимерные системы как катализаторы реакции сочетания арилгалогенидов с терминальными ацетиленами реакция Соиогаширы .
3.2.3. Каскадные реакции.
3.3. Электропроводящие полимеры с металлсодержащими группами в реакциях восстановительного характера.
3.3.1. Реакции восстановительного дегалогенирования органических галогенидов в присутствии электрохимически восстановленной формы титаноцендихлорида
3.3.1.1. Изучение реакции восстановительного дегалогенирования бензилгалогенидов методом ЦВА
3.3.1.2. Электролиз при контролируемом потенциале
3.3.1.3 Изучение кинетики и механизма реакции
3.3.1.4 Электр о каталитическое восстановительное дегалогенирование бензилроданидов
3.3.1.5 Элсктрокаталитическое восстановительное дегалогенирование арилгалогенидов в присутствии СргПОг.
3.3.1.6 Электрокаталитическое дегалогенирование абромкетонов в присутствии СргТЮЬ
3.3.1.7 Электрокаталитическое восстановительное дегалогенирование бензилгалогенидов в присутствии 1Ыполипирролил
титаноцендихлоридопропана, электрополимеризованиого на платиновом электроде .
3.3.2. Электрокаталитическое восстановительное раскрытие эпоксидов с образованием спиртов
3.4. Проводящие полимеры, содержащие наночастпцы палладия, в реакциях образования СС связи.
3.4.1. Реакция Сузуки.
3.4.2. Цианирование арилгалогенидов.
3.4.3. Реакция Соиогаширы.
4. Экспериментальная часть
4.1. Приборы н электроды
4.2. Очистка растворителей и фонового электролита.
4.3. Аргон.
4.4. Синтез исходных соединении.
4.5. Электрохимический синтез комплексов , i с лигандами на основе иолиамидокислот, содержащих бнхинолильные фрагменты в полимерной цени.
Общая методика электрохимического синтеза полимерных комплексов I
Электрохимический синтез комплексов 2 в растворе
Методика иммобилизации полимера РА на графитовом электроде.1
Электрохимический синтез 1 содержащего полимерного комплекса,
иммобилизованного па графитовом электроде
Получение комплексов i2X2 ХС1, ОАс в растворе
4.6. Общая методика проведения реакции Сузуки с использованием содержащих полимерных систем
4.6.1. Реакция i с .
4.6.2. Реакция i с в 2I2 с иммобилизованным катализатором
4.6.3. Реакция i с в 2I2 с иммобилизованным катализатором, вторая загрузка.
4.6.4. Реакция II4
4.6.5. Реакция с .
4.6.6. Реакция с .
4.6.7. Реакция лРЬСвНВг с в .
4.6.8. Реакция п СНзС0СбНВг с .
4.6.9. Реакция i, ЦВг с .
4.6 Реакция лО ЬОСбЬЦВг с
4.6 Реакция i с большая загрузка
4.7. Общая методика проведения реакции Сузуки с использованием iсодержащнх полимерных систем
4.7.1. Химическая активация катализатора.
4.7.1.1. Реакция с , катализатор i1.
4.7.1.2. Реакция лКОзСбНдВг с , катализатор i.
4.7.1.2. Реакция лМеСвГЦВг с , катализатор i1.
4.7.2. Электрохимическая активация катализатора
4.7.2.1. Реакция с , катализатор iIII.
4.7.2.2. Реакция ii с
4.8. Электрохимический синтез гетеробимсталлических Си1 и 1содержащих нолигетероариленов методом рас творимых анодов
Электрохимический синтез комплекса в растворе
риготовление иммобилизованного катализатора.
4.9. Проведение реакции Сопогаширы с участием гстеробимсталличсских полимерных систем
Общая методика.
4.9.1. Тестовая реакция i с РЬССН
4.9.2. Реакция i с катализатор ,,I ВР4з.
4.9.3. Реакция 4I с катализатор ,I,1
4.9.4. Реакция дМОзСйШВг с катализатор II
4.9.5. Реакция лСН3ОС6Н4Вг с катализатор ,, .,
4.9.6. Реакция дI с катализаор .
4.9.7. Реакция лЫОгСбЬЦВг с большая загрузка, катализатор .
4 Проведение каскадных реакций с участием гстеробимсталличсских полимерных систем
. Получение 2фенилбепзофурана, гомогенный катализ.
. Получение 2фснилбснзофурана с использовании иммобилизованного катализатора
. Получение 2фенилиндола.
4 Реакции восстановитсльного дегалогспнровании органических галогепидов в присутствии электрохимически восстановленной формы ттаоцеднхлорила
Общая методика электролиза.
. Реакция дегалогенирования активированных бемзилгалогеиидов
инитробензилхлорид в ацетони филе.
диитробензилхлорид в тетрагидрофуранс.
Реакция дегалогенирования днитробензилхлорида в тетрагидрофуранс с добавкой
днитробензипбромид
дфенаиилбензилбромид
дни гробензилроданид
. Реакция дегалогенирования бемзилгалогеиидов.
бензилбромид.
бензилхлорид.
бсизилродаиид
дметилбензилхлорид в ацетонитриле.
дмстилбензилхлорид в тетрагидрофуранс с добавкой 3.
.Реакции дегалогенирования арилгалогенидов
лметоксифснилхлорид.
лнитрофенилхлорид
лнитрофенилбромид.
. Реакция дегалогенирования абромциклогсксадиенонов.
2бром4,4 диметил2,5диен1 он
2,6дибром4,4диметил2.5диен1 он.
4 Восстановительное раскрытие эпоксидов с образованием спиртов в присутствии электрохимически восстановленной формы тита1оцендхлорида
Реакция восстановительного раскрытия эпоксистирола общая методика
Реакция восстановительного раскрытия эпоксистирола в присутствии
трифенилмстана
Реакция восстановительного раскрытия эпоксистирола в присутствии
циклогексадиена1,4.
Реакция восстановительного раскрытия эпоксистирола в присутствии
триметилсилилхлорида и циклогексадиена1,
Реакция восстановительного раскрытия эпоксистирола в присутствии
триметилсилилхлорида и трифенилмстана.
Реакция восстановительного раскрытия лнитроэпоксистирола.
4 Проводящие полимеры, содержащие наночастицы палладия РбРРу, в реакциях образования новой СС связи.
. Приготовление диспергированного РбРРу нанокомпозита.
.1. Нанесение РбРРу на графитовый носитель.
. Реакция Сузуки, катализируемая РбРРу нанокомпозитами
.1. Реакции Сузуки в СНСКТ общая методика
Сочетание РЬВг с 1МаВРЬ
Сочетание РЬВг с РНВОН2.
Сочетание РЬВг с МеБВ.
Сочетание иЫС6Н4Вг с ЫаВРЬд
Сочетание РЬС1 с
Проведение реакции Сузуки с использованием иммобилизованного катализатора в СН3га
.2. Реакции Сузуки в общая методика
Сочетание РЬВг с ХаВРЬ.
Сочетание РЬВг с МеаВОН
Сочетание с 4.
Сочетание I с I
Реакция лС1ЬОСбН4Вг с
Реакция оСзСб4Вг с 4.
Сочетание с 4 большая загрузка.
Проведение реакции Сузуки с использованием иммобилизованного
нанокомпозита
.3. Реакции Сузуки в Н2О общая методика
Сочетание i с 4.
Сочетание i ЬВг с
Реакция лСНзОС6Н4Вг с
Реакция мСНзСбН4Вг с 4.
. Реакции Соногаширы, катализируемая нанокомпозитами общая методика
.1. Реакция i с .
.2. Реакция пi с .
.3. Реакция с
.4. Реакция с без добавления сокатал и затора
.5. Реакция иЫО.СбН4Вг с без добавления сокатализатора
. Цианирование арилгалогенидов, катализируемое
.1. Общая методика проведения реакции цианирования при гомогенном
катализе.
Цианирование i.
Цианирование
Цианирование с использованием .
Цианирование I
.2. Реакция цианирования арилгалогенидов в Н общая методика
Цианирование
Цианирование ЫСбН4Вг
Цианирование лСМСбН4Вг
Цианирование С1 ЬСбН4Вг.
Цианирование лСНзОС4Вг.
Выводы.
Синеок литературы
Введение


Во второй части рассматривается электрохимическая иммобилизация ионов различных переходных металлов 1МП, Си1 на одном полимерном носителе с цслыо создания гетеробиметаллических полимерных редокссистсм, как перспективных катализаторов реакций, требующих наличия не только катализатора, но и сокатализатора например, реакция Соногаширы сочетание арилгалогенидов с терминальными ал кинами. Третья и четвертая части работы посвящены проводящим полимерам на основе полипиррола. В третьей части рассматриваются наночастицы Рс1, стабилизированные полипиррольной матрицей. Изучены их каталитические свойства в реакциях образования связей Ср2Сир2 и С5р2С5р реакции Сузуки, Соногаширы, цианирование как при диспергировании в растворе, так и при иммобилизации на графитовом носителе. В последнем случае возможна рсциклизация катализатора, что делает разработанный каталитический процесс особенно перспективным. Четвертая часть включает данные по разработке эффективных электрокап ал птических процессов восстановления органических галогенидов и раскрытия эпоксидов с помощью электрохимически восстановленной формы титаноцеидихлорида как в растворе, так и при иммобилизации на электропроводящей полипиррольной полимерной матрице. В последней главе приведены методики проведения экспериментов. Каталитические реакции с участием Рс1 и Лсодержащих полимерных систем литературный обзор. Катализ одна из чрезвычайно интенсивно развивающихся областей химии, поскольку каталитические процессы, как правило, характеризуются высокой эффективностью. Анализируя основные тенденции развития современного катализа, можно отмстить следующие моменты. Это особенно актуально для таких дорогостоящих металлов, как палладий, родий, иридий, платина и др. Здесь возможны различные подходы, как, например, инкапсулирование каталитически активных центров в полимерную матрицу или неорганические пористые материалы 9, , . Однако такие каталитические системы часто постепенно теряют свою активность за счет медленного вымывания катализатора. Иммобилизация активных мсталлокомплексов на различных полимерах путем ковалентного связывания более надежна, однако в некоторых случаях она может приводить к снижению каталитической активности. Использование растворимых полимеров позволяет сохранить преимущества гомогенного катализа с легкостью отделения его от реакционной смеси, поскольку растворимость полимерных систем, как правило, очень чувствительна даже к небольшим изменениям температуры или состава растворителя. Наноразмсрные каталитические системы занимают промежуточное положение между гомогенными и гетерогенными катализаторами, сочетая в себе преимущества каждого из эгих типов катализа , . Для их создания и стабилизации часто используют полимерные материалы. Сказанное выше свидетельствует о том, что одной из важных тенденций современного катализа является широкое использование различных типов полимеров. В последние годы было синтезировано мною комплексов, которые были иммобилизованы на самые разнообразные носители. Наиболее часто в качестве подложки используют органические полимеры, круг которых весьма разнообразен от нерастворимых смол до хорошо растворимых олигомеров. Такой высокий интерес к органическим полимерам вызван тем, что, изменяя условия синтеза полимеров, можно получить материал с необходимой структурой, плотностью, молекулярной массой, растворимостью и др. При варьировании свойств носителя могут быть получены высокоэффективные каталитические системы для многих процессов, протекающих при самых разнообразных условиях. Одним из важных направлений, отвечающих требованиям зеленой химии, является создание каталитических систем, способных катализировать реакции в воде. Использование полимерных лигандов и носителей, как водорастворимых, гак и амфифильпых, часто позволяет решить поставленную задачу. Настоящий обзор посвящен анализу литературных данных по использованию различных типов полимерных металлсодержаших систем в качестве катализаторов кросссочетания реакции Сузуки, Соногаширы и радикальных реакций восстановительного характера восстановительное дегалогенированис, синтез пинаконов, раскрытие эпоксидов. Особое внимание уделено рассмотрению способов создания гетсробиядсрных катализаторов, которые представляют большой интерес для осуществления тандемных или каскадных реакций.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.222, запросов: 121