3-(2-бензилбензоил)хинолин-4(1Н)-оны - новый класс фотообратимых фотохромов

3-(2-бензилбензоил)хинолин-4(1Н)-оны - новый класс фотообратимых фотохромов

Автор: Ларина, Нина Александровна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2010

Место защиты: Москва

Количество страниц: 152 с. ил.

Артикул: 4647611

Автор: Ларина, Нина Александровна

Стоимость: 250 руб.

3-(2-бензилбензоил)хинолин-4(1Н)-оны - новый класс фотообратимых фотохромов  3-(2-бензилбензоил)хинолин-4(1Н)-оны - новый класс фотообратимых фотохромов 



Только в году Янг и Янг 8 сообщили об образовании циклобутанов среди продуктов расщепления Норриша алифатических кетонов с уатомами водорода. Это открытие положило начало исследованию и применению ценнейшей реакции НорришаЯнга. На преобладание одной из конкурирующих реакций превращения бирадикального интермедиата влияют прежде всего структурные факторы благоприятная стерическая конформация для соответствующей реакции, а также кинетический фактор, соотношение скоростей превращения и времени жизни участвующих частиц. Например, время жизни синглетных бирадикалов обычно настолько мало, что не позволяет стерических изменений, и в растворах происходят почти исключительно обратный перенос водорода и элиминирование. Однако после ИКК если ее скорость выше, чем у предыдущих процессов относительно долгоживущий триплетный бирадикал может принять другую конформацию перед дальнейшими превращениями. Хотя уперенос обычно предпочтителен, т. СуН связи может также происходить перенос водорода из других положений, а также последующая циклизация. Такую реакцию современные исследователи тоже называют реакцией НорришаЯнга 9. Альтернативой циклизации бирадикального интермедиата в случае наличия подходящей сопряженной системы как, например, на схеме За может стать релаксация в охиноидную структуру. Относительно долгоживущий порядка секунд фотоенол может еще вступать в реакцию циклоприсоединения по ДильсуАльдеру в присутствии диенофилов, либо циклизоваться по Янгу с образованием замещенных циклобутанолов схема . В связи с тем, что в году вышла книга с практически исчерпывающими обзорами в данной области , мы уделяем особое внимание литературе, появившейся после года. Теоретические работы в последние годы были сконцентрированы на выяснении деталей механизма, в частности, стабильностей синглетных и соответствующих триплетных бирадикалов ,, важности водородных связей и существовании альтернативных бирадикалам цвиттерионных интермедиатов . На примере механизма образования индандионов Вагнер и Ванг показали, что быстрое обратное превращение образовавшегося бирадикала в исходное соединение можно предотвратить с помощью внутримолекулярной водородной связи . Высокие квантовые выходы и диастереоселективность образования инданолов схема 4 авторы объяснили стабилизацией соответствующей конформации 1,5бирадикала за счет образования водородной связи между гидроксигруппой бирадикала и афенильным кольцом. Такое объяснение подтверждает и исследование эффектов растворителей и фенильного заместителя. Обсуждение других примеров водородной связи с 3карбонильной группой см. Ожидалось, что фотолиз цис2,6ди1циклогексенилциклогексанона должен протекать по механизму реакции Норриша I изза высокой энергии стабилизации бирадикала . Однако в этом случае происходит отщепление аллилъного атома водорода, приводящее к образованию двух изомерных циклобутенолов в растворе и одного из них в кристаллическом состоянии . Вероятно, реакция протекает через синглетный бирадикал были обнаружены лишь небольшие количества продуктов расщепления и декарбонилирования. Честа с коллегами исследовали механизм фотохимических процессов в Ы,Ндиалкилфенилхоксоамидах, проводя реакцию в жидкой и твердой протонсодержащей среде, в твердом состоянии, а также твердой, смектической и изотропной жидкокристаллических фазах при разной температуре . Цвиттерионный интермедиат гораздо более чувствителен к полярности, вязкости и степени организованности среды, чем бирадикальный интермедиат Схема 5. Образование этих продуктов и их соотношение являются результатом равновесия, очень чувствительного к параметрам среды и внутренним стерическим и электронным факторам. В кристаллическом состоянии эту реакцию использовали для проверки способности хиральных агентов i xiii индуцировать стереоселективность в реакции . До х гг все работы, посвященные реакции ПорришаЯнга, проводились в растворах или в газовой фазе. Дальнейшие исследования показали, что во многих случаях реакция протекает и в кристаллах. Используя множество накопленных к году примеров, Шеффер с сотрудниками суммировали структурные требования для переноса атома водорода рис.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.336, запросов: 121