Электрофильные реакции в функциональных бициклических системах. Эффект сопровождения

Электрофильные реакции в функциональных бициклических системах. Эффект сопровождения

Автор: Овчинников, Константин Львович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2011

Место защиты: Ярославль

Количество страниц: 267 с. 14 ил.

Артикул: 5086843

Автор: Овчинников, Константин Львович

Стоимость: 250 руб.

Электрофильные реакции в функциональных бициклических системах. Эффект сопровождения  Электрофильные реакции в функциональных бициклических системах. Эффект сопровождения 



Например
1 каменноугольный флуорен окисляют до флуоренона, который подвергают щелочному гидролизу гидроксидом калия. БФКК получается окислением 4ацетилбифенила гипохлоритом натрия или кальция . Таким образом, можно заключить, что сырьевая и препаративная база для синтеза производных бифенила достаточно обширна и позволяет получать разнообразные соединения, содержащие в своем составе бифенильный фрагмент. Многие объяснения необычной региоселективности нитрования бифенила и его производных были основаны на возможности свободного вращения фенильных колец относительно друг друга, либо просто подразумевали копланарность или некоплаиарность молекулы , . Производные бифенила, равно как и сам бифенил, существуют в растворе в некопланарной форме . Была обнаружена зависимость конформации бифенила, определенная по колебательным спектрам, от природы растворителя . Изучение стереохимии производных бифенила тесно связано с зависимостью конформаций от наличия заместителей. Производные бифенила при наличии объемных заместителей в ешюположениях колец, ограничивающих свободное вращение колец относительно друг друга, способны проявлять атропоизомерию . Очевидно, что атропоизомерия проявляется только у производных бифенила, имеющих объемные заместители в рриоположениях колец. В частности, стереоизомеры образуют все 2, и 2,,6замещенные бифенилы. Энергетический барьер вращения колец в бифениле по различным данным составляет от 0,4 до 4 ккалмоль и возрастает с появлением заместителей в суриоположениях колец, а так же с увеличением их объема. В молекуле 2,2,,6. ВандерВаальса фтора 0,9 нм значительных препятствий свободному вращению колец не наблюдается и атропоизомеров не образуется. Тетраметокси3,3бифенилдикарбоновая кислота радиус ВандерВаальса метоксигруппы 0,5 нм может быть получена в оптически активной форме, но легко рацемизуется при С период полурацемизации 2,5 мин В 2,2,6,6,тетрахлор3,3бифенилдикарбоновой кислоте радиус ВандерВаальса хлора 0,9 нм перекрывание становится значительным и данное соединение не рацемизуется в обычных условиях . Для полихлорированных бифенилов методом функционала плотности ВЗЬУР6ЗЮс1,р проведена полная оптимизация геометрии всех 9 изомеров и для 4 изомеров рассчитаны потенциалы внутреннего вращения . Исходя из того, что молекула бифенила имеет нулевой дипольный момент и, следовательно, обладает электронной симметрией, авторы считают, что ответственной за повышенную реакционную способность является легкая поляризуемость молекулы, происходящая под влиянием катиона нитрония. Способность делокализации заряда в соседнее ароматическое ядро зависит от возможности копланарного положения колец относительно друг друга. Это подтверждается данными о возрастании потенциала ионизации с уменьшением вероятности планарного положения колец в ряду производных 4,4диметоксибифенила таблица 1. Таблица 1. Из всех соединений, содержащих в своей структуре бифенильный фрагмент, наиболее изученным является, пожалуй, сам бифенил. Проблема реакционной способности и значительной зависимости региоселективности от условий его нитрования поднималась в научной литературе неоднократно и была отмечена многими исследователями. Так, например, при нитровании бифенила азотной кислотой в среде уксусного ангидрида при О С ортопарасоотношение мононитробифенилов составляет 2,, при нитровании азотной кислотой в среде уксусной кислоты при С 0,6 , смесью азотной и серной кислот при С 3,,7 . Бифенил проявляет заметно большую активность в реакциях электрофильного замещения, чем бензол. Так. Появление в бифениле элекгроноакцепториых групп закономерно снижает его реакционную способность. В таблице 1. Характерной особенностью производных бифенила в реакции нитрования является отсутствие продуктов лшяязамещения. Образование ортои паразамещенных продуктов объясняется легкой электромерной поляризуемостью бифенильного фрагмента происходящей под влиянием атакующего катиона. В делокализации положительного заряда принимает участие яэлекгронная система обоих ароматических колец.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.215, запросов: 121