Хиральные комплексы палладия на основе азотсодержащих производных природных монотерпеноидов

Хиральные комплексы палладия на основе азотсодержащих производных природных монотерпеноидов

Автор: Воробьева, Екатерина Георгиевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2011

Место защиты: Сыктывкар

Количество страниц: 127 с. ил.

Артикул: 5386249

Автор: Воробьева, Екатерина Георгиевна

Стоимость: 250 руб.

Хиральные комплексы палладия на основе азотсодержащих производных природных монотерпеноидов  Хиральные комплексы палладия на основе азотсодержащих производных природных монотерпеноидов 

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Циклопалладированные комплексы классификация, требования к структуре лиганда, способы получения
1.1.1. Общие требования к структуре лиганда
1.1.2. Методы образования палладоциклов
1.2. Хиральные циклопалладированные соединения
1.2.1. Типы и примеры хиральных циклопапладированных комплексов
1.2.2. Использование хиральных циклопапладированных комплексов в различных асимметрических превращениях
1.3. Хиральные комплексы палладия в асимметрических реакциях
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Оксимы природных терпсноидов и комплексы палладия
на их основе
2.2. Терпеновыс производные бснзиламина и комплексы палладия
на их основе
2.3. Тсрпеновые производные этилендиамина и комплексы
патладия на их основе
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Исходное оборудование, реактивы
3.2. Получение оксопроизводных природных терпеноидов
3.3. Синтез оксимов природных терпеноидов и комплексов палладия на их основе
3.4. Синтез терпеновых производных бензиламина и комплексов палладия на их основе
3.5. Синтез терпеновых производных этилендиамина и комплексов палладия на их основе
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Эти комплексы построены из бидентатного лиганда, образующего с металлом одну координационную связь и одну освязь. Эти комплексы, как правило, существуют в виде двух геометрических изомеров цис и трансконфигурации. ЕСЕтип представляет собой комплексы пинцеровского типа, построенные из тридентатного лиганда пинцеровского скелета, в центре которого расположен металл это комплексы с двумя конденсированными пяти или шестичленными хелатными кольцами. Они содержат две координационные связи с донорными атомами и одну асвязь СРб. Одним из необходимых условий успешного циклометаллирования того или иного органического соединения является присутствие в нм направляющего реакцию донорного атома 2. Внутримолекулярная координация с гетероатомом стабилизирует связь СРб немаловажное значение имеет при этом эффект хелатирования. Предварительная координация лиганда с атомом переходного металла обычно рассматривается как первая стадия в процессе циклометаллирования 2, 71. Природа гетероатома должна оказывать непосредственное влияние на ход реакции, что и подтверждается целым рядом факторов. Замена одного гетероатома на другой в пределах одной и той же общей структуры субстрата может резко изменить его склонность к циклопалладированию схема 1. Например, лиганды приведенных ниже типов достаточно легко под действием Л2РСС4 образуют ЦПК 2 лишь при наличии донорного атома азота Н. Схема 1. В случае димстилфосфина НЬ и арсина НЬ циклопалладирование не происходит, а образуются лишь координационные соединения типа РСНН2 . Модификация основности исходных лигандов путем изменения природы заместителей у гетероатома также может влиять на скорость и направление реакции циклопалладирования. Причем пространственные затруднения у донорного гетероатома лиганда могут как промотировать, так и затруднять его циклопалладирование. Например, в связи с увеличением реакционной способности в ряду первичный, вторичный и третичный бензиламин, было высказано предположение, что более прочная Ыкоординация первичных и вторичных аминов по сравнению с третичными уменьшает электрофильные свойства металла в такой степени, что предотвращает атаку ароматического кольца 2. Наоборот наличие объемистых заместителей у атома азота ортоалкиланилинов затрудняет циклопалладирование схема 1. Схема 1. В реакциях прямого внутримолекулярного циклопалладирования большинства исследованных органических лигандов проявляется четкая тенденция к образованию пятичленного металлоцикла. Например 2, из серии аминов типа РЬСН2пММе2 п1, 2 схема 1. НЬ1, образующий при этом 5членное хелатное кольцо 2. Другой лиганд НЬ образует лишь простое координационное соединение 4. РГСНЬ2
4 Ч1 , и . Схема 1. В системах, где существует возможность выбора между несколькими направлениями металлирования, как правило реализуется приводящее к пятичленному металлоциклу. Тем не менее, известны примеры ЦПК, содержащие 3х, 4х, 6ти, 7ми и даже 8ми членные циклы 3. Анализ литературы показывает, что возможность циклопалладирования, а также легкость и направление реакции во многом определяется стерическими возможностями исходного субстрата. Объемистые заместители, в зависимости от их расположения в молекуле и класса органического лиганда, могут либо промотировать, либо затруднять реакцию циклопалладирования. Схема 1. Проблемы стерических препятствий у палладируемого атома углерода выступают особенно остро при прямом металлировании алифатических фрагментов. Как и следовало ожидать из пространственных соображений, легкость циклометаллирования насыщенных атомов углерода уменьшается в порядке первичный вторичный третичный. Например, палладирование 8алкилхинолинов схема 1. Можно выделить несколько различных методов образования палладоциклов, это 1 активация СН связи исходного лшанда 2 окислительное присоединение 3 переметалирование и 4 нуклеофильное присоединение по кратной связи. В большинстве случаев идет формирование пяти и шести членного цикла за счет образования стабильной связи РС и координационной связи с участием двухэлектронодонорной группы схема 1. Мегруппа НЬ6 комплекс 5 и более медленно для 8Шпроизводного НЬ комплекс 6.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.202, запросов: 121