Синтез постметаллоценовых комплексов арилиминного типа и создание на их основе каталитических систем полимеризации этилена

Синтез постметаллоценовых комплексов арилиминного типа и создание на их основе каталитических систем полимеризации этилена

Автор: Олейник, Иван Иванович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2011

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 374 с. ил.

Артикул: 5086853

Автор: Олейник, Иван Иванович

Стоимость: 250 руб.

Синтез постметаллоценовых комплексов арилиминного типа и создание на их основе каталитических систем полимеризации этилена  Синтез постметаллоценовых комплексов арилиминного типа и создание на их основе каталитических систем полимеризации этилена 

1.1. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ЖЕЛЕЗАП С 2,6БИСАРИЛИМИПОПИРИДИ
НОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСШТЕЛИ.
1.1.1. Синтез замещенных 2циклоалкил и 2,6дициклоалкиланилинов.
1.1.2. Синтез 2,6бисарилиминопиридинов, содержащих циклоалкильные
заместители
1.1.3. Синтез комплексов дихлорида железа с 2,6бисарилиминопириди
новыми лигандами, содержащими циклоалкильиые заместители.
1.1.4. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида железаП с 2,6бис
арилиминониридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители
1.1.5. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида жслезаН с 2,6бис
арилиминопиридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители, нанесенных на силикагель
1.2. КОМПЛЕКСЫ ДИБРОМИДА НИКЕЛЯП С 1,2ЬИСАРИЛИМИНОАЦЕНАФ
ТЕИОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬИЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ
1.2.1. Синтез 1,2бисарилиминоаценафтенои, содержащих циклические
заместители
1.2.2. Синтез комплексов дибромида никеляН с 1,2бисарилиминоацснаф
тсновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.
1.2.3. Полимеризация этилена на комплексах дибромида никсляН с 1,2бис
арилиминоацеиафтеновыми лигандами, содержащими циклоиентильные заместители
1.2.4. Полимеризация этилена на комплексах дибромида никеляН с 1,2бис
арилнмипоацепафтеновыми лигандами, содержащими циклопентильные заместители, нанесенных на силикагель
1.2.5. Полимеризация этилена на двухкомпонентных каталитических систе
мах на основе бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида жслезаП и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеляИ
1.3. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ЖЕЛЕЗАII С ОЛИГОДЕНТАТНЫМИ
БИСАРИЛИМИНОПИРИДИИОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ МЕТИЛЬНЫЕ И ЦИКЛОАЛКИЛЬИЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ
1.3.1. Синтез олигомерных арилиминов 2,6диацстилпиридина, содержащих циклопептильные и циклогексильные заместители и их комплексов с ГсС
1.3.2. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида железаН с поли
арилимнногшридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильиые заместители.
1.4.4,6БИСФЕНИЛИМИИОМЕТИЛДИБЕНЗОФУРАНЫ И 4,6БИСФЕНИЛ
ИМИНОМЕТИЛДИБЕНЗОТИОФЕНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛОАЛКИЛЬИЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.
Синтез дииминных лигандов, содержащих циклоалкильиые заместители, на
основе 4,6дибензофуран и 4,6дибензотиофендиальдегидов
1.5 КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНАЦУ С ПРОИЗВОДНЫМИ 2АРИЛИМИНОМЕТИЛПИРРОЛА И 7АРИЛИМИНОМЕТИЛИНДОЛА, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.
1.5.1 Синтез производных 2арилиминометилпиррола и 7арилимино
метилиндола, содержащих циклоалкильные заместители.
1.5.2. Синтез комплексов дихлорида титана1У с производными 2арил
иминометилпиррола и 7арилиминометилиндола, содержащими циклоалкильиые заместители
1.6. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНАЦУ С САЛИЦИЛАЛЬДИМИННЫМИ
ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ IЩКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ
1.6.1. Синтез салицилальдиминных лигандов, содержащих циклоалкильиые
заместители.
1.6.2. Синтез комплексов дихлорида титана1У с салицилапьдиминными
лигандами, содержащими циклоапкильные заместители.
1.6.3. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида титанаГУ с сали
цилальдиминными лигандами, содержащими циклоалкильиые заместители.
1.7. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНАГУ С 2ГИДРОКСИ1 НАФТАЛЬД
АРИЛИМИИНЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.
1.7.1. Синтез 2идрокси1нафтальдарилиминных лигандов, содержащих
циклоалкильные заместители
1.7.2. Синтез комплексов дихлорида титана1У с 2гидрокси 1нафтальд
арилиминными лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.
1.8. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНАГУ С САЛИЦИЛАЛЬДИМИННЫМИ
ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ОБЪЕМНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ
1.8.1. Синтез салициловых альдегидов, содержащих объемные заместители в
положениях 3 и
1.8.2. Синтез салицилальдиминных лигандов, содержащих объемные
заместители в положениях 3 и
1.8.3. Синтез комплексов дихлорида титана1У с салицилапьдиминными
лигандами, содержащими объемные заместители в положениях 3 и 5.
1.8.4. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида титанаГУ с сали
цилальдиминпыми лигандами, содержащими объемные заместители в положениях 3 и
1.9. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА IV С ГЕТРАДЕЫТАТНЫ МИ
БИСС АЛИ ЦИЛАЛ ЬДИМИЫ НЫ МИ ЛИГАНДАМИ.
1.9.1. Синтез тетрадентатных биссалицилальдимииных лигандов
1.9.2. Синтез комплексов дихлорида титанIV с тетрадснтатными биссали
цилальдимшшыми лигандами
1.9.3. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида титана1У с тетра
дептатными биссапицилальдиминными лигандами.
1 КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАН1V С ТЕТРАДЕИТI 1ЫМИ БИС2ГИДРОКСИ1НАФТАЛЬДИМИННЫМИ ЛИГАНДАМИ
. Синтез тетрадентатных бис2гидрокси1иафтапьдиминиых лигандов.
. Синтез комплексов дихлорида титана1 V с тстрадентатными бис2гидрокси1нафтальдимшшыми лигандами
1 КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНАЦУ С САЛИЦИЛАЛЬДАРИЛИМИННЫМИ ЛИГАНДАМИ, СПОСОБНЫМИ К САМОИММОБИЛИЗАЦИИ В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
. Синтез салицилальдарилиминов, содержащих аллилоксигрупиу в арилиминиом фрагменте
. Синтез комплексов дихлорида титана1У с салицилальдарилиминными лигандами, содержащими аллилоксигруппу
. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида титаиа1У с салицилальдарилимиными лигандами, содержащими аллилокешруппу
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ЖЕЛЕЗАП С 2,6БИСАРИЛИМИНОПИРИДИ
НОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬИЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.
2.1.1. Синтез замещенных 2циклоалкил и 2,6дициклоалкшщнилииов.
2.1.2. Синтез 2,6бисарилиминопиридинов, содержащих циклоалкильные
заместители.
2.1.3. Синтез комплексов дихлорида железаП с 2,6бисарилиминопириди
новыми лигандами, содержащими циклоалкильиые заместители
2.2. КОМПЛЕКСЫ БРОМИДА ИИКЕЛЯН С 1,2БИСАРИЛИМИНОАЦЕНАФ
ТЕНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬИЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.
2.2.1. Синтез 1,2бисарилимииоаценафтенов, содержащих циклические
заместители
2.2.2. Синтез комплексов дибромида никсляП с 1,2бисарилиминоацснаф
тсновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители
2.3. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ЖЕЛЕЗАН С ОЛИГОДЕН РАТНЫМИ БИС
АРИЛИМИНОПИРИДИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ МЕТИЛЬНЫЕ И ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.
2.3.1. Синтез олигомерных арилиминов 2,6диацетилпнридина, содержащих
циклопеггильиые и циклогексильныс заместители.
2.3.2. Синтез комплексов олигомерных арилиминов 2,6диацстилпиридина,
содержащих циклопентнльные и циклогексильныс заместители с РеС
2.4. 4,6БИСФЕИИЛИМИНОМЕТИЛДИБЕНЗОФУРАНЫ И 4,6БИСФЕНИЛ
ИМИНОМЕТИЛДИБЕНЗОТИОФКЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ
2.4.1. Синтез биеарилиминов 4,6дибснзофурандиальдсгидов, содержащих
циклоалкильиые заместители.
2.4.2. Синтез биеарилиминов 4,6дибензотиофендиальдегидов, содержащих
циклоалкильные заместители.
2.5. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНАЦУ С ПРОИЗВОДНЫМИ 2АРИЛ
ИМИНОМЕТИЛПИРРОЛА И 7АРИЛИМИНОМЕТИЛИНДОЛА, СОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ
2.5.1 Синтез производных 2арилиминометилпиррола и 7арилимино
мегилиндола, содержащих циклоалкильиые заместители
2.5.2. Синтез комплексов дихлорида титана1У с производными 2арил
иминометилпиррола и 7арилиминомстнлиндола, содержащих циклоаткильные заместители.
2.6. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА1У С САЛИЦИЛАЛЬДИМИННЫМИ
ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ
2.6.1. Синтез сатицилальдиминных лигандов, содержащих циклоалкильные
заместители
2.6.2. Синтез комплексов дихлорида титана1У с салицилальдиминными
лигандами, содержащими циклоалкильиые заместители
2.7. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА1У С 2ГИДРОКСИ1АФТАЛБД
АРИЛИМИННЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ
2.7.1. Синтез 2гидрокси 1нафтапьдарилиминных лигандов, содержащих
циклоалкильные заместители.
2.7.2. Синтез комплексов дихлорида титана1У с 2гидрокси 1иафтальд
арилиминными лигандами, содержащими циклоалкильиые заместители
2.8. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНАЦУ С САЛИЦИЛАЛЬДИМИННЫМИ
ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ОБЪЕМНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ
2.8.1. Синтез фенолов, содержащих объемные заместители в положениях 3 и
2.8.2. Синтез салициловых альдегидов, содержащих объемные заместители в
положениях 3 и 5.
2.8.3. Синтез салицилальдиминных лигандов, содержащих объемные
заместители в положениях 3 и 5.
2.8.4. Синтез комплексов дихлорида титанаГУ с салицилальдиминными
лигандами, содержащими объемные заместители в положениях 3 и 5.
2.9. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА1У С ТЕТРАДЕНТАТИЫМИ БИС
САЛИЦИЛАЛЬДИМИНМЫМИ ЛИГАНДАМИ
2.9.1. Синтез тетрадентатных биссалицилальдиминных лигандов.
2.9.2. Синтез комплексов дихлорида титана1 с тетрадептатными бис
салицилальдиминными лигандами
2 КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНАЦУ С ТЕ ТРАДЕПТАТНЫМИ БИС2ГИДРОКСИ1 НАФТ АЛ БД ИМИННЫМИ ЛИГАНДАМИ.
. Си1ггсз теградентатных бис2гидрокси1нафтальдиминных лигандов
. Синтез комплексов дихлорида титана1У с тетрадептатными бис2гидроксн1 нафтальдиминными лигандами.
2 КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА1 V С САЛИЦИЛАЛЬДАРИЛИМИИНЫМИ ЛИГАНДАМИ, СПОСОБНЫМИ К САМОИММОБИЛИЗАЦИИ В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.
.Синтез салицилальдарилиминов, содержащих аллилоксигруппу в арилиминном фрагменте.
. Сшггез комплексов дихлорида титана1У с салицилальдарилимнными лигандами, содержащими аллилоксигруппу
2 МЕТОДИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
УКАЗАТЕЛЬ ТАБЛИЦ И РИСУНКОВ
ВВЕДЕНИЕ


Как следует из сравнения данных таблиц 1 и 4, уменьшение концентрации комплексов аг приводит к увеличению активности каталитической системы и сказывается на термических характеристиках получаемых полимеров ср. Наиболее вероятной причиной этого является ослабление процессов бимолекулярной дезактивации при снижениии концентрации комплекса . Поскольку введение циклопентильного заместителя в структуру лиганда бисарилиминопиридиновых комплексов приводит к сдвигу интервала эффективного использования каталитической системы в область высоких температур, становится актуальной постановка систематического исследования влияния размера цикла на свойства каталитической системы. В рамках настоящей работы были изучены каталитические системы на основе бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железаН, содержащих циклогексильные, циклооктильные и циклододецильные заместители аг, ав, ав. Результаты изучения полимеризации при использовании катализаторов, содержащих циклический заместитель с размером цикла 5, 6, 8 и атомов углерода, суммированы в таблице 6. С. Более того, при возрастании температуры снижение активности наблюдается только в случае комплексов с циклопентильными заместителями, а для комплексов с циклогексильными, циклооктильными и циклододецильными заместителями скорость полимеризации либо практически не меняется, либо повышается последнее особенно характерно для комплексов с циклододецильным заместителем в таблице 6. Профиль кинетических кривых реакции полимеризации при С в присутствии изучаемых комплексов имеет экстремальный характер с достижением максимальной скорости полимеризации через 5 минут от начала процесса с последующим снижением, которое наименее выражено в случае комплекса в рис. Эта особенность существенна при подборе оптимального сочетания заместителей в лиганде каталитического комплекса для процесса полимеризации с учетом требований к молекулярной массе получаемого полиэтилена. Представленные на рис. II Рг , резко теряющей активность при повышении температуры кривая 5, новые комплексы, в частности в, при и С имеют более высокую активность, чем при С, а в случае комплекса в активность продолжает возрастать при повышении температуры полимеризации до С кривая 4. Учитывая, что при повышении температуры растворимость этилена снижается, на рис. Изучение полимеризации этилена в интервале температур С на комплексах а, а, а в присутствии МАО показало, что использование этих систем позволяет получать только олигомерные продукты. Таким образом, из представленных результатов следует, что при введении циклоалифатических заместителей в ортоположение арилиминогруппы на фоне уже имеющихся одной или двух мстильных групп максимум активности комплексов смещается в область более высоких температур. Положение температурного максимума зависит от размера циклоалкильного заместителя для циклопентила он составляет приблизительно С, для циклогексила и циклооктила С, а для циклододецила снижения скорости полимеризации не происходит даже при С. В результате введения двух циклоалкильных заместителей в ортоположение арилимино руппы существенно снижаются скорость полимеризации и молекулярная масса образующихся полимеров. Последнее обстоятельство указывает на то, что два циклоалифатических заместителя изза стерических эффектов способствуют снижению константы роста и увеличению вероятности гидридного переноса цепи. Присутствие одного циклоалифатического заместителя в ортоположении без какихлибо других заместителей при близких результатах по кинетике поглощения этилена приводит к образованию только олигомерных продуктов, в связи с чем экспериментальные данные для комплексов а, а, а и а в таблицу 6 не включены. Молекулярные характеристики полученных полиэтиленов изучали путем измерения ТР обратно пропорционального ММ и плотности. Наиболее высокие молекулярные массы получены на изучаемых каталитических системах при температурах С см. ПТР закономерно увеличивается, но во многих случаях даже при С образуются приемлемые по молекулярной массе полимеры см. При этом отметим, что у полиэтиленов, полученных при С в присутствии каталитической системы на основе комплекса Я Ме и МАО , ПТР при нагрузке 2.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.215, запросов: 121