Синтез орто-палладированных хиральных вторичных аминов и оксимов и их эстеролитическая активность

Синтез орто-палладированных хиральных вторичных аминов и оксимов и их эстеролитическая активность

Автор: Медведько, Алексей Викторович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2011

Место защиты: Москва

Количество страниц: 157 с. ил.

Артикул: 4945651

Автор: Медведько, Алексей Викторович

Стоимость: 250 руб.

Синтез орто-палладированных хиральных вторичных аминов и оксимов и их эстеролитическая активность  Синтез орто-палладированных хиральных вторичных аминов и оксимов и их эстеролитическая активность 



В четырехэлектронных участвуют 4 электрона два в освязи Рс1С и два от донорного атома У. В качестве донорного атома У могут выступать атомы азота, серы, фосфора, кислорода. В связи с тематикой настоящей работы, данный литературный обзор будет посвящен только чстырсхэлсктронным палладациклам. Такие палладациклы обычно содержат ацетатные или хлоридные мостики и существуют в виде димеров. При этом, димеры могут существовать в виде цис и трансизомеров Рис. Рис. Изомерия димерных палладиииклон. Циклопалладированные соединения могут быть не только нейтральными в виде димера 2, . Рис. Наиболее широко изучены палладациклы, в которых донорным атомом является азот. Многие классы азотсодержащих органических соединений могут вступать в реакцию циклопалладирования амины 2 имины 8 6, пиридины 9 7, оксимы ,8, амидины оксазолины Рис. Ряс. Различные цнклопалладнрованные соединения, содержащие атом азота. Рис. Примеры многообразия паллалацнклов. Циклопалладированные соединения в кристалле имеют олигомерное строение. РСА, например, дицхлоробисизопроиил 1 фенилэтиламино2СУУдипалладий Рис. Палладий имеет практически плоскоквадратнос окружение. Четырехчленный цикл РСРС несколько изогнут, двугранный угол равен 3е. Связи 1МС1 неравноценны связь в трансположении к бензольному кольцу длиннее на 0. Строение димеров, которые содержат ацетатные мостики, сильно отличается от димеров с хлоридными мостиками. Рис. Кристаллическая структу ра днрхлороби сЛизон рои нл 1 фен нлэтилам и но2СуУдалладияП 8. Рис. Например, рассмотрим строение дирацетатобисуУ,Лбензил1фенилметиламино2СУдипалладияН 1, Рис. Палладий имеет практически плоскоквадратнос окружение. Двугранный угол между координационными плоскостями атомов палладия равен 4 Г. В тех случаях, когда роль мостиков выполняют атомы серы или фосфора, координационные соединения с палладием, представляющие собой гримеры не редкость
т 0 5 6 п 4 5 6 Х С1, О, Э У . Рнс. Кроме димеров и тримеров также известны содержащие палладий тетрамеры и даже гексамерный хлорид палладия . Схема 2. Механизм мономеризации па л л ада цикл а. Рнс. Взаимное расположение пиридинового кольца и протона II6. Если вводимый нуклеофил имеет ароматическое кольцо например, пиридин, трифенилфосфин, то. НЯМР силыюпольный сдвиг на м. РбС Рис. Этот сдвиг происходит изза дезэкранирования протона, попадающего в поле ароматического кольца пиридина. Такую особенность циклопалладированных мономеров используют для определения наличия циклопалладированного соединения по спектру НЯМР, добавляя дейтсрированный пиридин к раствору димера. По сравнению с амидами и нитрилами, эфиры карбоновых кислот гидролизуются значительно легче. Основными субстратами для изучения гидролиза сложных эфиров служат паранитрофениловые и 2,4динитрофениловмс эфиры разнообразных карбоновых кислот. И или медиИ Рис. Ряс. Комплексы меди II и цинка катализаторы гидролиза сложных эфиров. Обычно роль металла состоит в содействии либо нуклеофильной атаке, либо отрыву уходящей группы, либо и той и другой стадии. Ка9. Схема 3. Механизм гидролиза 4ннтрофенилацетата пол действием комплекса цинка
Координация с ионом металла может приводить к сильному уменьшению основности атакующего нуклеофила, причем нуклеофилыюсть его при этом понижается лишь в незначительной степени, и в результате генерируется сильный нуклеофил при достаточно низких значениях . Гак, рКа воды, координированной с цинком или медью, снижается до 9, а координированной ОНгруппы спирта до 7. Работу такого рода катализаторов можно проиллюстрировать Схема 3. Кроме комплексов цинка и меди большой интерес представляют комплексы палладия, в частности циклопалладированные комплексы, как катализаторы гидролиза эфиров карбоновых кислот. Схема 4. Акватацни палладацикла . В образующихся аквакомплексах значения рКа лежат в интервале , что значительно ниже значений рКа для комплексов цинка и меди. Таким образом, координированная с палладием вода уже при нейтральных значениях будет целиком превращаться в гидроксидион, который, как известно, является более сильным нуклеофилом, чем сама вода.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.204, запросов: 121