Синтез конденсированных с гетероциклами 1,3,2-дитиазолов

Синтез конденсированных с гетероциклами 1,3,2-дитиазолов

Автор: Попов, Вадим Владимирович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2011

Место защиты: Москва

Количество страниц: 113 с. ил.

Артикул: 5395462

Автор: Попов, Вадим Владимирович

Стоимость: 250 руб.

Синтез конденсированных с гетероциклами 1,3,2-дитиазолов  Синтез конденсированных с гетероциклами 1,3,2-дитиазолов 

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ .
1. СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 1,3,2ДИТИАЗОЛОВ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1 Методы синтеза 1,3,2дитиазолов
1.1.1 Образование одной связи между двумя гетероатомами.
1.1.2 Образование двух связей между четырехатомным фрагментом и атомом азота
1.1.2.1 Реакции обиссульфенилхлоридов с тримстилсилилазидом.
1.1.2.2 Реакции биссульфснил и биссульфонилгалогснидов с аммиаком и аминами.
1.1.2.3 Реакции биссульфенилхлоридов с другими реагентами
1.1.2.4 Реакции димсркаптопроизводных
1.1.7 Образование двух связей при 1,3диполярном цнклонрисоединешш.
1.1.4 Образование двух связей в результате других реакций
1.1.5 Образование 1,3,2дитиазольного цикла путем трансформации другого цикла
1.2 Химические свойства 1,3,2дитиазолов
1.2.1 Реакционная способность 1,3,2дитиазольного цикла
1.2.1.1 Термические и фотохимические превращения 1,3,2дитиазольного цикла
1.2.1.2 Реакции по циклическим атомам азота и серы
1.2.1.3 Синтез радикалов 1,3,2дитиазолия восстановлением соответствующих солей .
1.2.2 Реакционная способность 1,3,2дитиазолидинов, дитиазолидин5у5тетраоксидов
и бснзолдисульфонилиминов
1.2.3 Реакции заместителей в дитиазольном цикле
1.3 Заключение. в
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1 Синтез 1,3дитиоло4,,3,дитиазолов
2.1.1 Синтез 1,3дитиолодиэтантиоатов
2.1.2 Синтез хлоридов 1,3днтиоло4,,3,2дитиазолия
2.1.3 Реакция 1,3дитиолодисульфенилдихлорндов с первичными аминами
2.1.4 Реакции замены аниона в хлоридах 1,3дитиоло4,5с1,3,2дитиазолия.
2.1.5 Циклическая вольтамперометрия тетрафторборатов 1,3дитиоло4,
1,3,2дитиазолия.
2.1.6 Восстановление хлоридов 1,3дитноло4,5Л1,3,2дитиазолия.
2.1.6.1 Восстановление хлорида 5оксо1,3дитиоло4,,3,2дитиазолия
2.1.6.2 Восстановление хлорида 5дицианометилиден1,3дитиоло4,5г1,3,2дитиазолия
2.1.7 Реакции хлоридов 1,3дитиоло4,,3,2дитиазолия со спиртами.
2.1.7.1 Реакции хлорида 5оксо1гЗдитиоло4,,3,2дитназолия со спиртами.
2.1.7.2 Реакции хлорида 5дицианометилиден1,3дитиоло4,,3,2днтиазолия со
спиртами.
2.1.8 Реакции хлоридов1,3дитиоло4,,3,2дитиазолия с аминами
2.2 Синтез солей тнено1гЗ,2дитназолия и попытки синтеза солей
п ирроло 1,3,2 дитиазол и я
2.2.1 Синтез бисацетилтноироизводных пирролов и тиофенов
2.2.2 Исследование реакции хлорирования бисацстнлтнопроизводных пирролов и тиофенов
2.2.2.1 Хлорирование 3,4бисацетилтиопиррола
2.2.2.2 Исследование реакции хлорирования 3,4бисацетилтиопиррола .
2.2.3 Синтез хлорида тиено1,3,2дитиазолия.
2.2.4 Реакция 2,3бисхлорсульфенилтиофсна с первичными аминами.
2.2.5 Реакции обмена аниона в хлориде тиено1,3,2дитиазолия
2.2.6 Электрохимическое исследование катиона тиено1,3,2дитиазолия.
2.2.7 Восстановление хлорида тиено1,3,2дитиазолия.
2.3 Синтез 1,3,2дитиазоло4,5Ь1,2,5оксадиазоло3,4епнразинов в
2.3.1 Синтез дитиолов 1,2,5оксадиазоло3,гшразина.
2.3.2 Синтез 1,2,5оксадиазоло3,4пиразин5,6дисульфенилдихлорида
2.3.3 Реакция 1,2,5оксадназоло3,4пиразин5,6днсульфенилдихлорида с триметилсилилазндом.
2.3.4 Синтез Лгзамещенных 1,3,2дитиазоло4,1,2,5оксадиазоло3,пиразинов.
2.3.5 Попытки синтеза .5оксидов замещенных 1,3,2дитиазоло4,1,2,5оксадиазоло3,пиразинов
ВЫВОДЫ.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Получение исходных соединений .
3.2 Синтез 1,3дитноло4,3,2дитиазолов.
3.2.1 Синтез 1,3дитиолодиэтантиоатов.
3.2.1.1 Синтез 5У2тиоксо1,3дитиол4,5диилдиэтантиоата
3.2.1.2 Синтез 5,оксо1,3дитиол4,5диилдиэтантиоата
3.2.1.3 Синтез дицианометилен1,3дитиол4,5диилдиэтантиоата.
3.2.2 Синтез хлоридов 1,3дитиоло4,5ч1,3,2дитиазолия
3.2.3 Реакции обмена аниона в хлоридах 1,3дитиоло4,5Л1,3,2дитиазолия.
3.2.4 Синтез гексахлорантимоната 5оксо1,3днтиоло4,5с1,3,2дитиазолия
3.3 Получение 4сульфанш1Иден.4,3,2дтиазол
нлсульфанлкарбонилсульфаил4Н1Х4,3,2днтиазол4тона .
3.4 Получение эфиров 4Я,3,2дитиазол5лсульфанилмуравы1Нон
кислоты ае .
3.5 Получение амидов Х.4Д,2дитиазол5илсульфанилмуравьиной
кислоты ас
3.6 Получение лирроло и тиснодиэтаитиоатов .
3.7 Синтез хлорида тнено2,,3,2дТазоли
3.7.1 Реакции обмена хлориданиона в .
3.7.2 Получение гексахлорантимоната тиено2,1,3,2дитиазолия с
3.8 Синтез Чзамещенных 1Д2дитиазоло4,,2,оксадиазоло3,пиразинов
3.8.1 Получение 5,6бистреибутилтио1,2,оксадиазоло6пиразина с.
3.8.2 Получение сульфенилхлоридов 1,2,5оксадиазоло 3,4пиразина
3.8.3 Получение морфолилтиопроизводных 1,2,5оксадназоло3,пиразина
3.8.4 Получение 6замещенных 1,3,2дитиазоло4,1,2,5оксадиазоло3,4епиразинов аГ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Целью настоящей диссертационной работы является разработка методов синтеза неизвестных ранее 1,3,2дитиазолов конденсированных с 1,3дитиолами, пирролами, тиофеном, а также производными 1,2,5оксадиазоло3,4епиразина и солей 1,3,2дитиазолия новых сераазотсодержащих гетероциклических систем. Исследование биологической активности производных 1,2,5оксадиазоло3,4епиразина показало их значительные противораковые и антибактериальные свойства. Таким образом, аннелирование 1,3,2дитиазольного цикла с вышеперечисленными гетероциклами позволяло нам надеяться, на получение соединений с интересными в прикладном плане свойствами. Научная новизна и практическая ценность работы. Предложен ряд подходов к синтезу 1,3,2дитиазолов конденсированных с гетероциклами из производных вицинальных 1,2дитиолов, ортодихлорпроизводных и 1,2,3,4,5пентатиепинов. Разработаны удобные методы синтеза ранее неизвестных хлоридов, тетрафторборатов, гексафтор и гсксахлорантимонатов 1,3дитиоло4,5б1,3,2дитиазолия. Исследованы химические свойства хлоридов 1,3дитиоло4,5с1,3,2дитиазолия. Показано, что реакции хлорида 5оксо1,3дитиоло4,,3,2дитиазолия с нуклеофильными реагентами такими, как алифатические спирты и первичные амины, приводят к раскрытию 1,3дитиолыюго кольца с образованием редких производных 1,3,2дитиазолов с формально четырех валентной серой в цикле. Предложена простая и эффективная методика получения вицинальных бисацетилтиоироизводных гетероциклов из 1,2,3,4,5пентатиепинов путм их восстановления апюмогидридом лития с последующим ацилированием хлористым ацетилом. Впервые синтезированы радикалы 1,3дитиоло4,5Л1,3,2дитиазолия и тнсно1,3,2дитиазолия, процесс образования и свойства которых изучены методами циклической вольтамперометрии и ЭПРспектроскопии. Систематически исследована реакция хлорирования 5,6бистетбутилтио1,2,5оксадиазоло3,пиразина. Установлено, что хлорирование протекает с последовательным образованием 6тгеябутилтио1,2,5оксадиазоло3,пиразин5сульфснилхлорида, 1,2,5оксадиазоло3,пиразин5,6дисульфенилдихлорида и 6хлор1,2,5оксадиазоло3,ииразин5сульфснилхлорида. Следует отметить, что превращение сульфенилхлоридов в соответствующие хлорпроизводные ранее в литературе описано не было. Разработан метод синтеза замещенных 1,3,2дитиазоло1,2,5оксадиазолониразинов реакцией 1,2,5оксадиазоло3,пиразин5,6дисульфснилдихлорида с первичными аминами в присутствии триэтиламина. Получена новая гетероциклическая система, состоящая из пяти различных циклов 1,2,5оксадиазоло3,,,6пиразино2,,,,2,4тиадиазино3,,3бензотназол. Синтез и реакционная способность 1,3,2дитиазолов. Среди пятичленных 5,Ыгетсроциклов 1,3,2дитиазолы занимают важное место благодаря интересным физическим свойствам их производных. Особое место среди соединений этого класса занимают интенсивно исследуемые в последнее время стабильные 1,3,2дитиазолильные радикалы 5 и 6, которые предлагаются для использования в качестве проводящих ток и магнитных материалов. Были выделены и охарактеризованы моно, ди, три и тетрабоксиды 1,3,2дитиазолов 7. Оксиды 1,3,2дитиазолов 7 рассматриваются в качестве синтонов для получения энантиомерио чистых аминов и спиртов. Немалый теоретический интерес представляют новые структурные типы 1,3,2дитиазолов с циклическим четырехвалентным атомом серы . V
р
Б
в. Ч очЧо оуо о3м3 у
V сх V

Данные по 1,3,2дитиазолам собраны только в монографиях iv i i II и III 1,2. В настоящем обзоре приведены данные за последние лет. Поскольку для получения разного типа молекул, например, нейтральных молекул и катионов 1,3,2дитиазолия, зачастую требуются одни и те же исходные вещества, известные к настоящему времени методы синтеза 1,3,2дитиазолов классифицированы по количеству связей, которые образуются в результате реакции. Имеется единственный пример такого рода превращений. Спиробензоксатиазолобензотиазол легко образуется в результате внутримолекулярной циклизации сульфонамида в присутствии уксусного ангидрида и пиридина при С или в смеси трифторуксусного ангидрида с ДМФА при С 3. Выход целевого продукта может достигать . Лдихлорсульфамндов. Наиболее часто используется триметилсилилазид.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.283, запросов: 121