Синтез и физико-химические свойства порфиразинов с азотсодержащими гетероциклами

Синтез и физико-химические свойства порфиразинов с азотсодержащими гетероциклами

Автор: Кокарева, Елена Александровна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2011

Место защиты: Иваново

Количество страниц: 163 с. ил.

Артикул: 5376631

Автор: Кокарева, Елена Александровна

Стоимость: 250 руб.

Синтез и физико-химические свойства порфиразинов с азотсодержащими гетероциклами  Синтез и физико-химические свойства порфиразинов с азотсодержащими гетероциклами 

1. Литературный обзор
1.1. Общие подходы к синтезу порфиразинов
1.1.1. Соединения, используемые в методе темплатной циклотетрамеризации
1.1.2. Синтезы симметричных производных фталоцианина
1.1.2.1. Фталоцианинат хрома РсСг1ПОН
1.1.2.2. ТеграАгуетбутилфталоцианин ЫЗщРсИЩ и его комплексы с кобальтом
1.1.2.3. Синтез симметричных пиридилоксипроизводных фталоцианина
1.1.3. Синтезы пиразинопорфиразинов
1.1.З.1. Тетрапиразинопорфиразин и его металлопроизводные
1.1.3.2. Алкилпроизводные тетрапиразинопорфиразина
1.1.З.З. Арил и гетероарилзамещенные производные тетрапиразинопорфиразина
1.1.3.4. I Асимметричные пиразинопорфиразины
1.1.4. Синтез диазепинопорфиразинов
1.1.4.1. Тетрадиазепинонорфиразины
1.1.4.2. Несимметричные диазепинопорфиразины
1.2. Геомет рическое строение и спектральные свойства порфиразинов
1.2.1. Электронные спектры поглощения ЭСП
1.2.1.1. Фталоцианины
1.2.1.2. Порфиразины с аннелированными гетероциклами
1.2.1.2.1. Пиразинопорфиразины
1.2.1.2.2. Диазепинопорфиразины
1.2.2. ИКспектроскопия порфиразинов
1.2.3. Н ЯМРспекгры порфиразинов
1.3. Состояние порфиразинов в протонодонорпых средах
1.4. Состояние порфиразинов в прогоноакцепторных средах
1.5, Комплексообразование норфиразинов в растворах
1.5.1. Механизм образования металлокомплексов норфиразинов в
растворе
1.5.2. Влияние заместителей в пиррольных кольцах на
реакционную способность порфиразинов
1.5.3. Влияние природы металла
1.5.4. Влияние природы растворителя на механизм и кинетику
комплексообразования порфиразинов
2. Экспериментальная часть
2.1. Подготовка растворителей
2.2. Приборы и инструменты
2.3. Подготовка и синтез исходных соединений
2.3.1. Ацетаты металлов
2.3.2. Подготовка исходных веществ для спектропотенцио
метрического метода исследования кислотноосновных взаимодействий
2.3.3. Синтез 2,3дициано5,6диэтилпиразина
2.3.4. Синтез 2,3дициано5,6дифенилпиразина
2.3.5. Синтез тетрапиразинопорфиразинов
2.3.6. Синтез 2,3дициано5,7дифенил,4диазепипа
2.3.7. Синтез 5,7дифенил1,4диазепинотрибензопорфиразината магния II Вг3Р2ОгРгМе,,Н
2.3.8. Синтез 5,7дифенил1,4диазепинотрибензопорфиразина
з
2.3.9. Сублимация 5,7дифенил1,4диазепинотрибензо
порфиразина ВгзР2ПгРгНН
2.3 Синтез 2,3дифенилпиразинотрибензопорфиразината
магния II з
2.3 Синтез 2,3дифенилпиразинотрибензоиорфиразина
Вг3РЬ2РугРгН
2.3 Синтез 4,5биспиридил3оксифталонитрила
2.3 Синтез смеси изомеров бис2,3пиридил3оксигрис
9, , , ,,телибутилфталоцианина
1Ви3ОРу2РсН
2.3 Синтез бис2,3пиридил3окситрис9,,, ,,
шеябутилфталоцианината кобальта II 1Ви3ОРу2РсСо
2.3 Синтез бис2,3пиридил3окситрис9,,,,, иреибутилфталоцианината кобальта III 1Ви3ОРу2РсСошН, СЫ
2.3 Синтез бис2,тметилпиридиниумил3окситрис9,
, ,,,геябутилфталоцианината кобальта
III трийодида РВизОРуСН2РсСо
2.3 Синтез бис2,3Мундецилпиридиниумил3окситрис
9, ,,,,иетбутилфталоцианината
кобальта III трибромида 1ВизОРуСцН2зВг2РсСо,1,Вг
2.3 Синтез бис2,3пиридил3окситрис9,,,,,
юетбутилфталоцианината хрома III
1Ви3 ОРу2РсСг 2Н
2.3 Синтез бис2,3Ыундсцилпиридиниумил3окситрис
9,,,,,иретбутилфталоцианината хрома
III РВизОРуС,,Н2зВг2РССгВг
2.3 Синтез бис2,3Мундецилпиридиниумил3окситрис
9, , ,, ,иетбутилфталоцианина 1Ви3ОРуСпН2зВг2РсН2
2.3 Синтез смеси изомеров 2,3,9, , ,,,
тетратетбутилфталоцианина 1Ви4РсН
2.3 Синтез смеси изомеров 2,3,9,,,,,
тетра7тбутилфталоцианииата кобальта III 1Ви4РсСошН,СЫ
2.3 Синтез смеси изомеров 2,3,9,, ,,,
тетраяеябутилфталоцианината хрома III
1Ви.,РсСг2Н
2.4. Методика исследования кислотноосновных
взаимодействий порфиразинов спектрофотомстрическим методом
2.5. Методика исследования кислотноосновных з
взаимодействий порфиразинов спектропотенциометрическим методом
2.6. Методика теоретических расчетов тепловых эффектов
реакций депротонирования порфиразинов
2.7. Методика исследования реакций комплексообразования
порфиразинов
2.8. Методика проведения реакции сополимеризации
пропиленоксида с углекислым газом в присутствии фталоцианинатов кобальта III и хрома III
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез и спектральные характеристики 2,3дифенил
пиразино и 2фенилимидазолотрибензо порфиразинов Вг3РЬ2Ру2РгН2, Вг3Р1тНР2Н
3.2. Кислотноосновные взаимодействия КОВ тетрапиразино
порфиразинов в протонодонорных и протоноакцепторных средах
3.2.1. Кислотноосновные взаимодействия
тетрапиразинопорфиразинов в протонодонорных средах
3.2.2. Кислотноосновные взаимодействия тетрапиразино
порфиразинов в протоиоакцепторных средах
3.2.3. Комплексообразование октаэтилтетрапиразино
порфиразина с ацетатом магния в пиридине
3.2.4. Изучение кислотных свойств 5,7дифенил1,4диазепиио
трибензопорфиразииаспектропотенциометрическим
методом
3.3. Синтез смеси изомеров бис2,3пиридил3окситрис
9, , , , ,ирембутилфталоциан и н а 1ВизОРу2РсН2 и его комплексов с кобальтом III и хромом III, тетраяреибутил фталоцианинатов кобальта III и хрома III и их спектральные свойства
3.3.1. Синтез смеси изомеров бис2,3пиридил3окситрис
9, , , ,,теябутилфталоцианин 1Ви3ОРу2РсН
3.3.2. Синтез бис2,3пиридил3окситрис9, , , ,,
яенбутилфталоцианината кобальта III 1ВизОРу2РсСо1ИН,СЫ и тетраиеибутилфталоцианината кобальта III 1Ви4РсСошН,СК
3.3.3. Синтез бис2,3пиридил3окситрис9,,, ,,
третбутилфталоцианинат хрома III Рс1Виз0Ру2СгН и тетратешбутил фталоцианината хрома III Рс1Ви4СгН,СЫ
3.3.4. Синтез бис2,3Мметилпиридиниумил3окситрис
9, , ,, ,тегшбутилфталоцианината
кобальта III 1Ви3ОРуСН2 РсСош1, бис2,3Иундецил пиридиниумил3окситрис9, , , , ,иебутилфталоцианина 1ВизОРуСпН2зВг2РсН2 и его комплексов с кобальтом III 1Ви3ОРуСпНВг2РсСошВг и хромом III
1Ви3 ОРуС, ,НВг2РсСгшВг
3.4. Исследование каталитической активности комплексов
фталоцианинов с СоШ и СгШ в реакции сополимеризации пропиленоксида РО с С
Выводы
Список литературы


Впервые проведено исследование кислотных свойств октаэтилтетрапиразинопорфиразина и 5,7дифенил1,4диазепинотрибензопорфиразина полуэмпирическим методом РМЗ с использованием лицензионного программного пакета НурегСЬеш 7. ДМСО К2. ОН. Обнаружены две обратимые ступени депротонирования с близкими значениями констант равновесия. Установлено, что аннелирование макроциклом четырех пиразиновых колец приводит к повышению кислотности соединения по сравнению с порфиразином и фталоцианином. Замена одного бензольного фрагмента в молекуле фталоцианина на диазепиновый фрагмент приводит к понижению кислотности соединения. Высказано предположение, что в среде ДМСОК2. ОН дианионы порфиразинов существуют в виде аквакомплексов с двумя молекулами воды. Научная и практическая значимость. Впервые разработаны методы синтеза несимметричных производных порфиразина с аннелированными 1содержащими гетероциклами пиразин, имидазол. Впервые получены несимметричные пиридилоксипроизводные фталоцианина и тетратретбутилфталоцианинаг хрома III. Синтезировано новых порфиразинов, изучены их спектральные и физикохимические свойства. Полученные в работе данные о состоянии порфиразиновых макроциклов в протонодонорных и протоноакцепториых средах могут быть использованы при выборе оптимальных условий их синтеза и практического использования. Сведения о межмолекулярном переносе протонов М1групп в макроцикле могут быть полезны при рассмотрении процессов переноса протонов в биосистемах. Результаты исследования процессов кислотноосновных взаимодействий изученных порфиразинов вносят вклад в развитие физической органической химии. Установлена высокая каталитическая активность комплекса тетратетбутилфталоцианината хрома III при образовании полипропиленкарбоната и прогшленкарбоната, а также алкилированного производного биспиридилокситристретбутилфталоцианината хрома III в образовании пропиленкарбоната. Личный вклад автора. Непосредственное участие на всех этапах работы постановка цели и задач работы, планирование эксперимента, обсуждение полученных результатов. Все описанные в работе экспериментальные исследования выполнены лично автором. Настоящая работа выполнена при поддержке гранта РФФИ
4рцентра, в рамках конкурса Стипендия Президента РФ для поездки за рубеж и Федеральной Целевой Программы Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнического комплекса России 1. I циклотстрамеризация подходящих производных ненасыщенных 1,2дикарбоновых кислот. II периферическое видоизменение порфиразинов с активными группами в Рпиррольных положениях. Метод темплатной циклотетрамеризации является наиболее обпщм и широко используемым. Основа синтеза формирование лиганда порфиразина из его отдельных частей вокруг центрального атома металла синтез на матрице. Предполагается, что конденсация при этом является мономолекуляриой реакцией и протекает достаточно легко. В качестве матрицы берется подходящая соль такого металла, который удовлетворяет всем стерическим требованиямформирующегося макроцикла. Поэтому даже безметальные порфиразины , М2Н обычно синтезируют через стадию образования лабильного комплекса со щелочным или щелочноземельным металлом , М 2Ы, 2, с его последующим деметаллированием. Схема 1 . Соединения 1, 7, 8, обладая низкой активностью, могут конденсироваться лишь в жстких условиях существования расплава. При этом в качестве катализатора применяется молибдат аммония. Соединения с двумя азотсодержащими функциями диамиды 3, амидонитрилы 4, динитрилы 5 способны к образованию порфиразинового макроцикла непосредственно при самоконденсации. Они образуют металопорфиразины в присутствии соли металла или даже самого металла в расплаве, либо в высококипящем растворителе С, например, в хинолине, 1хлорнафталине. Наилучшие результаты дат конденсация динитрилов 5 по методу Линстеда при кипячении в спиртах пропиловый, бутиловый, изоамиловый в присутствии соответствующих алкоголятов иногда 1л, Ыа. В качестве основною катализатора конденсации используются также стерически затрудннные бициклические амины 1,5диазабицикло4. ЭВи .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.213, запросов: 121