Новые типы стабильных диаминокарбенов: синтез, комплексы переходных металлов и их каталитическая активность

Новые типы стабильных диаминокарбенов: синтез, комплексы переходных металлов и их каталитическая активность

Автор: Колычев, Евгений Леонидович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2011

Место защиты: Москва

Количество страниц: 115 с. ил.

Артикул: 4982376

Автор: Колычев, Евгений Леонидович

Стоимость: 250 руб.

Новые типы стабильных диаминокарбенов: синтез, комплексы переходных металлов и их каталитическая активность  Новые типы стабильных диаминокарбенов: синтез, комплексы переходных металлов и их каталитическая активность 



Большинство полученных на данный момент 1НС это различные пятичленные имидазол и имидазолин2илидены. Нгетероциклические карбены с большим размером цикла практически не изучены, хотя они представляют очень большой интерес. Переход к стабильным карбенам на основе шестии семичленных гетероциклов увеличит их донорную способность, а увеличение валентного угла ИСИ позволит варьировать стерические свойства карбенов, в более широких пределах. До начала выполнения настоящей работы были описаны и структурно охарактеризованы лишь единичные примеры шести и семичленных 1НС в виде комплексов с переходными металлами Кавелл, Бухмайзср, Ричссон, Шталь. Каталитические свойства этих комплексов практически не исследованы. Эго обстоятельство и определило выбор целей диссертационной работы. Настоящая работа посвящена исследованию нового класса шести и семичленных Игетероциклических карбенов, содержащих стерически нагруженные заместители при атомах азота. В работе развит новых подход к синтезу карбенов и предложена новая эффективная методика синтеза прекурсоров к ЫНС амидиниевых солей. Синтезирован ряд новых комплексов серебра1, меди1, медиН и палладияИ. Схема 4. ЬШС. Впервые подробно изучена реакция взаимодействия различных свободных карбенов и их синтетических аналогов с различными солями медиЦ. Показано что обычной реакцией и случае галогенидов меди является не образование комплекса, а окисление карбена до галогениминисвой соли. Все синтезированные соединения охарактеризованы спектрами мулътиядерного ЯМР, за некоторыми исключениями структура всех полученных комплексов установлена методом рентеноструктурного анализа. Литературный обзор посвящен исследованиям химии шести и семичленных карбенов, методам синтеза различных прекурсоров к карбенам, выделения свободных карбенов и их комплексов, а так же применению в катализе комплексов переходных металлов, содержащих шести и ссмичленныс Кгетсроциклические карбены. В этом разделе будут рассмотрены основные подходы синтеза прекурсоров, генерирования свободных карбенов и методы синтеза их комплексов с переходными металлами. В настоящее время разработаны удобные методы синтеза, сделавшие пятичленные МНС и их комплексы легко доступными ,. Разработаны несколько методов синтеза свободных МНС. Самый распространенный из них депротонирование амидинисвых солей основаниями, такими как, гексамстилдисилазиды МЧМез2 и алкоголяты МЖ щелочных металлов, гидрид натрия в присутствии каталитических количеств трстбутилата калия или ДМСО. Схема 5. Генерирование свободных карбенов из амидинисвых солей. Имидазолиевые соли могут быть получены в одну стадию из коммерчески доступных исходных веществ глиоксаля, первичного амина и формальдегида Схема 6, а . Несимметрично замещенные производные имидазолиевых солей синтезируют при помощи модифицированной конденсации, описанной выше. Для этого циклизация глиоксаля производится с одним эквивалентом первичною амина и хлорида аммония . Схема 6. Методы синтеза имидазолиевых солей. Последующее алкилированис алкилбензил галогенидом приводит к образованию конечного продукта Схема 6, б. Для имидазолиниевых солей 5НХ, которые являются прекурсорами насыщенных аналогов имидазол2илиденов, также разработаны простые в синтетическом исполнении методы синтеза Схема 7. Имидазолиниевыс соли с арильными и алкильными заместителями получают циклизацией вторичных диаминов с ортоформиатом в присутствии кислот или аммонийных солей Схема 7, а . Метод дает высокие выходы для субстратов различного строения и позволяет выделять продукты простой фильтрацией реакционной смеси. Исходные диамины могут быть легко получены конденсацией первичных аминов или анилинов с оксалилхлоридом или глиоксалсм, с последующим восстановлением 8. Постадийным аминированием хлорооксоацстатов с последующим восстановлением и циклизацией возможно получить несимметричные насыщенные соли Схема 7, б . Свободные стабильные ЫНС могут быть синтезированы десульфированием тиомочевин. Циклические тиомочевины синтезируют взаимодействием диаминов или дииминов с тиофосгеном Схема 8 . Схема 7. Методы синтеза имидазолиниевых солей.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.215, запросов: 121