Новая стратегия каскадного химического синтеза функционально замещенных циклопропанов

Новая стратегия каскадного химического синтеза функционально замещенных циклопропанов

Автор: Степанов, Никита Олегович

Количество страниц: 155 с. ил.

Артикул: 4971719

Автор: Степанов, Никита Олегович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2011

Место защиты: Москва

Стоимость: 250 руб.

Новая стратегия каскадного химического синтеза функционально замещенных циклопропанов  Новая стратегия каскадного химического синтеза функционально замещенных циклопропанов 

Введение
Глава 1. Построение циклопропанового кольца, литературный обзор
1.1. Получение циклопропанов реакциями 1,3 элиминирования.
1.2. Циклоприсоединение.
1.2.1. Реакция Симмонса Смита.
1.2.2. Присоединение карбеиов Фишера к алкенам.
1.2.3. Реакции олефинов с дигалогенкарбенами.
1.2.4. Реакции олефинов с диазосоединениями.
1.3. Построение циклопропанового кольца присоединением по Михаэлю с последующей циклизацией М1ЯС.
1.3.1. Присоединение анионов СНкислот к активированным опефинам.
1.3.2. Присоединение илидов к олефинам.
1.3.3. Присоединение металлорганических соединений к активированным олефинам.
1.4. Конденсации с образованием циклопропанового кольца.
1.5. Электрохимические методы синтеза.
1.5.1. Прямое электрохимическое воздействие с образованием производных циклопропана.
1.5.2. Непрямое электрохимическое воздействие с образованием производных циклопропана.
1.6. Реакция Кулинковича.
Заключение.
Глава 2. Новая стратегия каскадного химического синтеза функционально замещенных циклопропанов, обсуждение результатов
2.1. Каскадный синтез замещенных тетрацианоциклопропанов непосредственно из бензилиденмалононитрилов и малононитрила.
2.2. Каскадныйсинтез замещенных тетрацианоциклопропанов непосредственно из карбонильных соединений и малононитрила.
2.3. Каскадный синтез 3замещенных тетрацианоциклопропанов из активированных олефинов и малононитрила под действием исключительно брома.
2.4. Каскадный синтез 3замещенных 1,1,2,2 тетрацианоциклопропанов из карбонильных соединений и малононитрила под действием брома в присутствии каталитических количеств ацетата натрия.
2.5. Каскадный синтез замещенных 2арил4,6,8триоксодиазасгшро2.5октан1,1дикарбонитрилов из замещенных бензилиденмалононнтрилов и барбитуровых кислот.
2.6. Каскадный синтез замещенных 1,5дигидро2Я,2Яспирофуро2, спиримидин6,5пиримидин2,,4,6, 1 Я,ЗЯ3Япентонов из Я,Я диалкилбарбитуровых кислот и ароматических альдегидов.
2.7. Каскадный мультикомпонентный синтез замещенных 2арил4,6,8триоксо5,7диазаспиро2.5октан1,1дикарбонитрилов из ароматических альдегидов, малононитрила и Я,Ядиметилилбарбитуровой кислоты.
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Трансформация замещенных бензилиденмалононитрилов и малононитрила в замещенные 1,1,2,2 тетрацианоциклопропаны.
3.2. Трансформация карбонильных соединений и малононитрила в замещенные 1,1,2,2 тетрацианоциклопропаны.
3.3. Каскадный синтез 3замещенных тетрацианоциклопропанов из
замещенных бензилиденмалононитрилов и малононитрила под действием брома.
3.4. Каскадный синтез 3замещенных 1,1,2,2 тетрацианоциклопропанов из карбонильных соединений и малононитрила.
3.5. Каскадный синтез замещенных 2арил4,6,8триоксо5,7диазаспиро2.5октан1,1дикарбонитрилов из замещенных бензилиденмалононитрилов и барбитуровых кислот.
3.6. Каскадный синтез замещенных 1,5дигидро2,спирофуро2,3с пиримидин6,5пиримидин2,2,4,4,,6Г,3,3,пентонов.
3.7. Мультикомпонснтный синтез функционально замещенных циклопропанов из ароматических альдегидов, малононитрила и ароматических альдегидов.
Выводы
Список литературы


Начало химии циклопропанов положено в г. А. Фрейндом . В арсенале современной органической химии имеется большое разнообразие методов по построению циклопропанового кольца . Настоящий обзор посвящн краткой систематизации и обобщению основных методов получения производных циклопропана. В нм суммированы данные по рассматриваемому вопросу по год включительно. Реакции 1,3элиминирования. Начало химии циклопропанов было положено в году, когда немецкий химик А. Фрейнд установил что при обработке 1,3дибромпропана натрием образуется углеводород состав СзНб, изомерный пропилену, но резко отличающийся от последнего по реакционной способности . Схема 1. ЕГ
Хотя в классических условиях реакции Вюрца и удается проводить внутримолекулярное дегалогенирование с образованием циклопропанов, во многих случаях более удобен вариант реакции с заменой натрия на цинк суспензия цинковой пыли в спирте . Схема 2. По аналогичному методу при введении Ргалогенацеталей во внутримолекулярную реакцию Гриньяра получены алкоксициклопропаны с выходом . Схема 3. ТНР
1,3Элиминирование имеет широкое применение в синтезе разнообразных циклопропилкетонов. Например, при кипячении 1,7дихлоргептан4она в водном растворе ИаОН с выходом образуется дициклопропилкетон . Схема 4. При дегидратации кетолов под действием дициклогесил или дифенилкарбимида получают циклоиропилкетоны с выходом . Схема 5. Реакция дсгидрогалогенирования используется также в синтезе разнообразных гетероциклических систем, содержащих циклопропановый фрагмент . Схема 6. Анионная циклизация 1,3дигалогенпроизводных под действием алкиллитиевых реагентов оказалась одним из наиболее удобных путей синтеза пропелланов, содержащих циклопропановые кольца . Схема 7. Известна реакция 3,4эпоксибутил олова и эфирата трехфтористого бора с образованием циклопропанолбората, дальнейший гидролиз которого приводит к циклопропанолу. Реакция протекает с суммарным выходом . Схема 8. Получаемые альдольной реакцией бистрибутилстаннилпропанолы из бистрибутилстаннилпропионатов и альдегида циклизуются с высокими выходами в соответствующие циклопропаны . Я. . Хн

1. ВипГ СМе
Таким образом, простота и эффективность метода синтеза циклопропанов по схеме 1,3элиминирования обеспечивает его использование для решения самых разнообразных синтетических задач. Циклоприсоединение. Наиболее распространенным путем синтеза циклопропанов является циклоприсединение, протекающее при взаимодействии с двойной связью карбенов или их эквивалентов карбеноидов. Карбеноиды частицы которые, не являясь производными двухвалентного углерода, взаимодействуют с алкенами по схеме циклоприсоединения. Подобными эквивалентами являются четырехвалентные производные, содержащие у атома углерода металл и уходящую группу, а также короткоживущие карбеновые комплексы переходных металлов. Реакция Симмонса Смита. Эффективный и экспериментально простой метод получения производных циклопропанов основан на взаимодействие олсфинов с йодистым метиленом в присутствии цинкмедной цинксеребрянной пары. Данная методология была впервые применена Г. Симмонсом и Р. Смитом в году . Так 3,4диметил пентенЗон2 и 4метилпентен3он2 циклопропанируются в этих условиях с выходами . Схема . Си
Позже было установлено, что активация цинка может осуществляется с помощью ультразвука, что во многих случаях позволяет значительно повысить эффективность процесса . Реакция Симмонса Смита получила широкое распространение. Развитием данной методологии стало использование диэтилцинка и этилцинк иодида . Моландер осуществил циклопропанирование аллиловых спиртов дииодметаном в присутсвии самария с выходом . Схема . Энантиоселективное циклопропанирование прохиральных аллильных спиртов требует проведение реакции Симмонса Смита в присутствии хиральных соединений. Для решения данной задачи использовалось стехиометрическое количество хирального диоксоборолана . Схема . Также энантиоселективный синтез циклопропанов был проведен при использование хирального основания Шиффа, содержащего сульфонамидную группу . Схема .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.205, запросов: 121