SH-содержащие ацилгидразоны и их циклизация в производные 1,3,4-тиадиазина и 1,3,4-тиадиазепина

SH-содержащие ацилгидразоны и их циклизация в производные 1,3,4-тиадиазина и 1,3,4-тиадиазепина

Автор: Черница, Борис Викторович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2011

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 141 с. ил.

Артикул: 4967172

Автор: Черница, Борис Викторович

Стоимость: 250 руб.

SH-содержащие ацилгидразоны и их циклизация в производные 1,3,4-тиадиазина и 1,3,4-тиадиазепина  SH-содержащие ацилгидразоны и их циклизация в производные 1,3,4-тиадиазина и 1,3,4-тиадиазепина 

ОГЛАВЛЕНИЕ
введение .
ГЛАВА 1. ДАННЫЕ О СТРОЕНИИ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ
КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ГИДРАЗИДАМИ Литературный обзор .
1.1Г. Строение продуктов конденсации ацил гидразинов
с монокарбонильными соединениями
1.2. Тиоацилгидразоны, семикарбазоны
и тиосемикарбазоны монокарбонильных соединений.
1.3. Таутомерные превращения в ряду ацилтиоацилгидразопов. ..
1.4. Строение продуктов конденсации ацил гидразинов с моносахаридами .
1.5. Строение продуктов конденсации ацилгидразинов . .
с 1,3дикарбонильными соединениями. .
ГЛАВА 2. СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ГИДРАЗИДАМИ ТИОГЛИКОЛЕВОЙ, 3МЕРКАПТОПРОПИОНОВОЙ И 2МЕРКАПТОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТ Обсуждение результатов
2.1. Меркаптоацетилгидразоны альдегидов и кетонов и их циклизация в производные 1,3,4тиадиазина
2.2. Синтез и строение 3меркаптопропионилгидразонов карбонильных соединений
2.3. Кольчатоцепная таутомерия 2меркаптобензоилгидразонов алифатических и ароматических альдегидов и кетонов
2.4. Таутомерные превращения меркаптоацетил и 3меркаптопропионилгидразоиов альдоз .
2.5. Синтез и строение 2меркаптобензоилгидразонов альдоз
2.6. Данные биологических испытаний.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Условия спектральных измерений и анализов.
3.2. Очистка исходных соединений
3.3. Синтез гидразидов тиогликолевой, 3меркаптопропионовой
и 2меркаптобензойной кислот.
3.4. Синтез меркаптоацетил, Змеркаптопропионил и 2меркаптобензоилгидразонов карбонильных соединений.
3.5. Синтез дитиоацетил и дитиобензоилгидразонов ароматических альдегидов НО
3.6. Синтез меркаптоацетил, Змеркаптопропионил, 2меркаптобензоилгидразонов альдоз
ВЫВОДЫ .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В ацилгидразонах согласно спектроскопическим и расчетным данным , реализуется система сопряжения, включающая СЫ и С0 связи и неподеленную пару электронов аминного атома азота так называемое р,псопряжение. Это требует планарного расположения элементов ацилгидразонного фрагмента СЫНСОК, что приводит к определенной двоесвязанности связи ИЫ и амидной связи 0. С конформационная 2у,изомерия. М . Н . Н . V, V АЕ V Аг. Следует признать, что систематические исследования, посвященные изучению зависимости равновесия между геометрическими и коиформационными изомерами от структурных факторов и внешних условий, изучению механизмов изомеризации относительно СЫ связи, определению барьеров вращения вокруг формально простых связей в ацилгидразонном фрагменте практически отсутствуют. Имеющиеся данные фрагментарны, особенно в отношении ацилгидразонов кетонов. Лишь в работе , посвященной изучению строения цианацегилгидразонов карбонильных соединений Я3 СН2СМ с использованием современных методов ЯМР Н и С, установлены основные спектральные различия изомеров ЕуЕ, У и ,, линейной гидразонной формы А. Отнесение сигналов к геометрическим ,измм сделано на основании выявленного для цианацетилацилгидразонов альдегидов дезэкранирующего влияния гидразонного фрагмента на морасположеиные азометиновые протоны в спектрах ЯМР Н. Учитывая это, наиболее слабопольный сигнал в спектре должен принадлежать ,2изомеру, наименее сильнопольный сигнал Яизомеру. Остановимся на рассмотрении более исследованных ацилгидразонов альдегидов. Производные альдегидов существуют преимущественно или полностью в конфигурации относительно С связи , , . Конфигурационное равновесие наблюдалось в случаях, когда заместитель при ОЫ связи обладал небольшим эффективным объемом, сопоставимым с объемом метильной группы Я1 Н, Я2 А1к. СЫ является 7конформср, переход к продуктам конденсации с бензоилгидразином ММГСОСбНЬ приводит к смещению равновесия в пользу конформера. Увеличение полярности растворителя смещает равновесие в сторону конформера указывая, тем самым, что он является более полярным по сравнению с Гизомером. Аналогичная закономерность увеличения содержания конформационного изомера при переходе к полярному растворителю наблюдалась в работе . Ароилгидразоны ароматических альдегидов , , существуют в растворах как равновесные смеси Е,Е и Дстереоизомеров. В диоксановых растворах содержание конформационных изомеров примерно одинаково. Наблюдаемые отклонения от этого соотношения не позволяют судить о какойлибо регулярной зависимости конформационного равновесия от изменения электронных свойств заместителей в ароматических кольцах ацилгидразонного фрагмента. Более четко выражена зависимость от природы применяемого растворителя. Увеличение его полярности, как и в случае ацилгидразонов алифатических альдегидов, смещает равновесие в сторону 2Гконформера. В диметилсульфоксиде ДМСОбб например, он становится единственным или сильно преобладающим. Конформационный состав может существенно измениться при введении заместителей, способных к образованию внутримолекулярных водородных связей ВМВС , . Так, продукты конденсации ароматических альдегидов с гидразидом салициловой кислоты VI равновесные смеси Е,Е и Е,2конформацнониых изомеров с заметным преобладанием последней. VI АЕ. Перейдем к рассмотрению строения ацил гидразонов кетонов. Как правило, ацетилгидразоны симметричных кетонов смеси Е,Е И,2изрмеров. ДЕконформер. В конкурирующей ЕуЕ1конформации. Следует особо отметить работу , посвященную изучению пространственного строения формил и Нметилформилгидразонов VII, где для идентификации участвующих в равновесии стереоизомеров с успехом использовалась. Яконформационное построение относительно связи СЫ, а конформационная изомерия относительно этой связи существенным образом определяется полярными свойствами растворителя. Ацилгидразоны несимметричных кетонов, имеющие при СЫ связи заместители сопоставимых объемов, находятся в конфигурационном равновесии относительно этой связи , увеличение же объема одного из заместителей может привести к конфигурационной гомогенности ацилгидразоны ацетофенонапредставлены конфигурационным изомером , , , . VII АЕ, . VII АЕ.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.244, запросов: 121